Фуран, летучая жидкость, устойчивая к действию щелочей, но чувствительная к кислотам

Его легче всего получить декарбоксилированием пирослизевой кислоты (2,5-дикарбоксифурана), продукта пиролиза слизевой (тетрагидроксиадипиновой) кислоты. Наиболее общим методом получения фурановых производных является дегидратация g-дикетонов над хлоридом цинка:

Сухая перегонка пентоз HOCH₂(CHOH)₃CHO дает фурфурол (a-формилфуран). Фурфурол проявляет многие свойства ароматического альдегида. Так, подобно бензальдегиду, он вступает в реакцию Канниццаро и в бензоиновую конденсацию.

Кумарон (бензофуран) (см. выше «Конденсированные гетероциклические системы») вместе с его гомологами содержится в каменноугольной смоле. Он имеет некоторую ценность для получения кумароновых смол, которые образуются при его обработке серной кислотой. Производные кумарона могут быть получены разложением дибромкумаринов щелочью:

или действием щелочи на о-гидрокси-b-хлорстирол, о-HO–C₆H₄–CH=CH–Cl. Кумароновая структура встречается во многих природных растительных веществах, которые являются мощными инсектицидами и ядами для рыб, например:

Тиофен (формулу см. выше, т. кип. 84° С) содержится в каменноугольной смоле и сопровождает бензол при ее фракционировании. Его можно удалить из бензола осаждением комплекса с ацетатом ртути, из которого при обработке соляной кислотой можно регенерировать тиофен. Серная кислота также удаляет его из бензола путем образования a-тиофенсульфокислоты. Производные тиофена можно получить следующими способами:

1) перегонкой янтарных кислот или g-кетокислот с P₂S₃:

2) перегонкой g-дикетонов с P₂S₅:

Тиофен и его гомологи очень устойчивы к окислению или восстановлению кольца. Реакции ароматического замещения (сульфирование, нитрование и т.д.) идут в a-положение.

Тионафтен (бензотиофен) получают окислением о-меркаптокоричной кислоты красной кровяной солью (феррицианидом калия). Его 3-гидроксипроизводное, имеющее большое промышленное значение в химии красителей, получают действием уксусного ангидрида на о-карбоксифенилтиогликолевую кислоту о-HOOCC₆H₄–S–CH₂COOH. Оно легко сочетается с солями диазония в положение 2, давая азокрасители, и конденсируется с альдегидами и кетонами, образуя тиоиндигоидные красители.

Пиррол (формулу см. выше), бесцветная, приятно пахнущая жидкость, содержащаяся в каменноугольной смоле, легко полимеризуется на воздухе. У него практически нет свойств основания, он устойчив к окислителям и щелочам, но легко полимеризуется в форме компонентов белков (пролин, триптофан), алкалоидов (никотин, атропин) и порфиринов (гемин, хлорофилл). Производные пиррола можно получить:

1) перегонкой сукцинимидов

с цинковой пылью;

2) нагреванием g-дикетонов с аммиаком;

3) нагреванием слизевой кислоты (см. выше) с аммиаком или первичными аминами;

4) одновременным восстановлением эквивалентных количеств b-кетоэфира и изонитрозокетона

Пирролы вступают в типичные реакции ароматического замещения в a-положение. Обработка реактивов Гриньяра превращает их в a-пиррилмагнийгалогениды

которые вступают в типичные реакции Гриньяра.

Расширения кольца с образованием пиридиновой системы можно достичь:

1) обработкой хлороформом и этилатом натрия

2) пропусканием a-алкилпирролов через трубку, нагретую до красного каления

Восстановление путем каталитического гидрирования под давлением, хотя и медленно, ведет к пирролидинам:

назад   дальше