2. Реакции замещения производных нафталина.
Реакции производных нафталина те же, что и реакции производных бензола. Так, нафталинсульфокислоты служат источником нафтолов; нафтиламины через соли диазония превращаются в галогено- и цианнафталины. Поэтому особое обсуждение реакций соединений нафталина будет опущено.
Однако реакции замещения в производных нафталина представляют определенный интерес.
1) При наличии о,п-ориентанта (CH3, OH) в 1(a)-положении атака направляется преимущественно в положение 4 и затем в положение 2.
2) В присутствии м-ориентанта (NO2) в положении 1 атака направляется в положение 8 (пери) и затем в положение 5.
3) При наличии о,п-ориентанта в положении 2 (b) атаке подвергается преимущественно положение 1, хотя сульфирование может происходить в положении 6. Особенно важно, что никогда не подвергается атаке положение 3. Это объясняют низкой степенью двоесвязности углерод-углеродной связи 2-3.
В нафталине замещение протекает в более мягких условиях, чем в бензоле. Нафталин также легче восстанавливается. Так, амальгама натрия восстанавливает его в тетралин (тетрагидронафталин; формулу см. в табл. 4 в разд. III). Он также более чувствителен к окислению. Горячая концентрированная серная кислота в присутствии ионов ртути превращает его во фталевую кислоту (см. разд. IV-3.А.2 «Ароматические кислоты»). Хотя в толуоле метильная группа окисляется раньше кольца, в b-метилнафталине положения 1,4 более подвержены окислению, так что первым продуктом является 2-метил-1,4-нафтохинон:
В. ПРОИЗВОДНЫЕ МНОГОЯДЕРНЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
1. Антрацен и его производные.
Антрацен (формулу см. в табл. 4, разд. III) содержится в значительных количествах в каменноугольной смоле и находит широкое применение в промышленности как промежуточное вещество в синтезе красителей. Положения 9,10 высокореакционноспособны в реакциях присоединения. Так, водород и бром легко присоединяются, давая соответственно 9,10-дигидро- и 9,10-дибромантрацен. Окисление хромовой кислотой превращает антрацен в антрахинон.
Антрахинон (т. пл. 285° С) представляет собой желтое кристаллическое вещество. Наиболее общий способ получения антрахинона и его производных состоит в циклизации о-бензоилбензойных кислот при действии серной кислоты
о-Бензоилбензойные кислоты получают действием фталевого ангидрида на бензол (или соответствующее его производное) в присутствии хлорида алюминия. Антрахинон чрезвычайно устойчив к окислению. Такие восстановители, как цинковая пыль и щелочь или бисульфит натрия, превращают его в антрагидрохинон (9,10-дигидроксиантрацен), белое вещество, растворяющееся в щелочи с образованием кроваво-красных растворов. Олово и соляная кислота восстанавливают одну кетогруппу в метиленовую, образуя антрон. Нитрование в жестких условиях дает главным образом a(1)-производное вместе с заметным количеством 1,5- и 1,8-динитроантрахинонов. Сульфирование серной кислотой приводит к образованию главным образом b(2)-сульфокислоты, но в присутствии небольших количеств сульфата ртути основным продуктом является a-сульфокислота. Дисульфирование в присутствии сульфата ртути дает в основном 1,5- и 1,8-дисульфокислоты. В отсутствие ртути образуются 2,6- и 2,7-дисульфокислоты. Сульфокислоты антрахинона имеют большое значение, так как из них щелочным плавлением получают гидроксиантрахиноны, многие из которых являются ценными красителями. Так, окислительное щелочное плавление b-сульфокислоты дает краситель ализарин (1,2-дигидроксиантрахинон), который в природе содержится в корнях марены. Сульфокислотные группы в антрахиноне можно также непосредственно заменить аминогруппами с образованием аминоантрахинонов, представляющих собой ценные красители. В этой реакции натриевую соль сульфокислоты обрабатывают аммиаком при 175200° С в присутствии мягкого окислителя (например, мышьяковокислого натрия), добавляемого, чтобы разрушить образующийся сульфит.
назад
дальше
|