Таблица 2. НАИБОЛЕЕ ОБЫЧНЫЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ ЗАМЕСТИТЕЛИ (РАДИКАЛЫ)

Основные правила наименования соединений по системе ИЮПАК даны ниже:

1. Находят самую длинную непрерывную цепь углеродных атомов в молекуле. Название соответствующего углеводорода используют как основу названия соединения.

2. Атомам (иным, чем водород) и группам вдоль этой цепи даются наименования, и эти наименования пишут перед названием основного углеводорода.

3. Атомы углерода основной углеводородной цепи нумеруют последовательно, начиная с конца, выбранного так, чтобы атомы углерода, несущие заместители, получили наиболее низкие номера.

4. Положения заместителей указывают локантами – числами перед названиями заместителей, обозначающими порядковые номера атомов углерода, к которым они присоединены.

5. Если имеется несколько одинаковых групп, перед их названием ставится приставка «ди», «три», «тетра», «пента», «гекса» и т.д., обозначающая число присутствующих групп.

6. Двойные углерод-углеродные связи указывают суффиксом «ен» («диен», если их две, и т.п.), а тройные – суффиксом «ин» («диин» для двух и т.д.); при использовании этих суффиксов окончание «ан» опускают. Положение кратных связей обозначают порядковыми номерами углеродных атомов, подобно тому, как это делается для заместителей.

7. Все название пишется одним словом.

Несколько примеров иллюстрируют эти правила:

Наименование таких сложных радикалов, как CH₃CHCH₂Cl в последнем примере, осуществляется по следующим правилам:

1. Углеродный атом со «свободной» связью получает номер 1ў. Самая длинная углеродная цепь, начиная с этого места, последовательно нумеруется и используется для основного названия (в приведенном примере – этан).

2. С заместителями вдоль этой цепи поступают, как описано выше при наименовании соединений.

3. Полное название сложного радикала заключают в скобки, чтобы избежать путаницы с номерами для остальной части молекулы.

Названия по системе ИЮПАК и обычные названия для нескольких часто встречающихся сложных радикалов даны в табл. 2.

Циклические углеводороды называют, прибавляя к названию углеводорода с прямой цепью приставку «цикло». Для указания положения заместителей атомы кольца нумеруют последовательно, начиная с главного заместителя (табл. 3).

Отметим, что в последнем примере углеводород просто называют бензолом (а не 1,3,5-циклогексатриеном), а соответствующий радикал – фенилом.

Таблица 3. НАЗВАНИЯ НАИБОЛЕЕ ЧАСТО ВСТРЕЧАЮЩИХСЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ (ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИХ) ГРУПП ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ (ГРУППЫ ПЕРЕЧИСЛЯЮТСЯ СВЕРХУ ВНИЗ В ПОРЯДКЕ ПОНИЖАЮЩЕГОСЯ СТАРШИНСТВА)
Соединения	Группы	Названия групп
		в префиксе	в суффиксе
Карбоновые кислоты	–COOH –(C)OOHa	карбокси- –	-карбоновая кислота -овая кислота
Сульфоновые кислоты	–SO3H	сульфо-	-сульфоновая кислота (-сульфокислота)
Амиды	–CONH2 –(C)ONH2a	карбамоил- –	-карбоксамид -амид
Нитрилы	–Cє N –(C)є Na	циано- –	-карбонитрил -нитрил
Альдегиды	–CH=O –(C)H=Oa	формил- оксо-	-карбальдегид -аль
Кетоны	–(C)=O	оксо- (кето)	-он
Спирты, фенолы	–OH	гидрокси-	-ол
Тиолы	–SH	меркапто-	-тиол
Амины	–NH2	амино-	-амин
Простые эфирыб	–OAlk	алкокси-	–
Галогенопроизводныеб	F, Cl, Br, I	фтор-, хлор-, бром-, иод-	–
Нитрозосоединенияб	–NO	нитрозо-	–
Нитросоединенияб	–NO2	нитро-	–
Диазосоединенияб	–N2	диазо-	–
Азидыб	–N3	азидо-	–
а Атом С, взятый в скобки, считается частью главной углеродной цепи, а не функциональной группы (CH3COOH – этановая, метанкарбоновая, уксусная кислота). б Все эти группы в префиксе перечисляются в алфавитном порядке в названиях соединений.

Более сложным циклическим соединениям обычно дают тривиальные названия и системы нумерации. К соединениям этого типа относятся полициклические ароматические углеводороды (в которых бензольные кольца соединены двумя общими атомами) и гетероциклические соединения (у которых в состав колец входят гетероатомы). Важнейшие циклические системы и их нумерация приведены в табл. 4. Отметим, что в гетероциклах нумерация начинается с гетероатома и производится так, чтобы другие гетероатомы получили наименьшие номера. Наименование заместителей в этих кольцах следует основным правилам ИЮПАК, приведенным выше.

Таблица 4. ПРИМЕРЫ ЦИКЛИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Наиболее широко для построения названий органических соединений правила ИЮПАК рекомендуют использовать заместительную номенклатуру. Общая схема таких названий: 1) префиксы – боковые цепи, затем младшие функции (см. табл. 3) в алфавитном порядке; 2) корень – главная цепь или цикл; 3) суффиксы – кратные связи, главная функция. Например

Геометрическую изомерию обозначают приставками цис- и транс- (см. выше).

Оптическую изомерию обозначают символами D-, L- или мезо - перед названием соединения, чтобы указать ряд, к которому оно принадлежит. Другие системы используются реже. Направление вращения плоскополяризованного света часто указывают знаком (+) для правовращающих и знаком (–) для левовращающих изомеров.

Для кислот, кроме их систематических наименований, в научной литературе широко используются тривиальные названия. Некоторые важные органические кислоты перечислены ниже (табл. 5 и 6).

Таблица 5

Таблица 6

Производные бензола часто имеют тривиальные названия, которые широко распространены. Так, аминобензол называется анилином, а гидроксибензол – фенолом. Дизамещенные бензольные кольца можно называть, номеруя атомы углерода кольца, как это обсуждалось выше, или используя приставки орто (о-), мета (м-) и пара (п-) для групп, стоящих рядом, через один или два незамещенных углерода соответственно. Так,

(Подробнее см. ниже «Реакции органических соединений», разд. IV-3.A)

Промежуточные частицы. Во многих реакциях принимают участие промежуточные частицы, обладающие чрезвычайно высокой реакционной способностью. В карбанионах углерод заряжен отрицательно; карбанионы –сильные основания, они имеют тенденцию захватывать протон или атаковать положительные атомные центры. В карбений-ионах (карбкатионах) углерод заряжен положительно; карбкатионы стремятся атаковать центры с высокой электронной плотностью (атомы, олефиновые связи, ароматические системы). Карбены являются незаряженными частицами, имеющими всего лишь шесть электронов при углероде; они вступают в химические реакции, стремясь дополнить свой секстет до октета. Свободные радикалы также не заряжены, но имеют неподеленный и неспаренный электрон и также весьма реакционноспособны. Эти четыре типа реакционноспособных частиц представлены ниже простейшими их представителями, производными метана:

В этом разделе кратко представлены примеры реакций и соединений из различных классов органических веществ.

Классификация органических соединений. В классификации, использованной здесь, функциональные группы расположены в порядке возрастания «степени окисления» углерода, хотя приписывать углероду степень окисления на основании полярности углеродных связей – несколько условная процедура, поскольку углерод остается четырехковалентным и не приобретает и не теряет электроны полностью. Углерод-водородные или углерод-углеродные связи почти неполярны, и степень окисления углерода в углеводородах можно приравнять нулю. Каждая простая ковалентная связь с более электроотрицательным элементом, например азотом, серой, кислородом или галогеном, формально увеличивает степень окисления на единицу, тогда как каждая связь с более электроположительным элементом понижает ее на единицу (табл. 7).

Таблица 7. СТЕПЕНЬ ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕРОДА В ОСНОВНЫХ КЛАССАХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Степень окисления углерода	Тип соединения	Простейший стабильный представитель класса
–1	Металлоорганические соединения	CH3Na, CH3MgBr
0	Углеводороды	CH4
+1	Спирты	CH3OH
	Галогениды	CH3Cl или другие галогены (F, Br, I)
	Амины	CH3NH2, (CH3)2NH, (CH3)3N
	Соединения четвертичного аммония	(CH3)4N+
	Меркаптаны	CH3SH
	Тиоэфиры (сульфиды)	CH3SCH3
	Дисульфиды	CH3SSCH3
	Сульфокислоты	CH3SO3H
	Нитросоединения	CH3NO2
	Азосоединения	CH3–N=N–CH3
+2	Альдегиды	H2C=O
	Кетоны	CH3COCH3
	Оксимы	CH2=N–OH
	Дигалогениды	CH2Cl2 (и др. галогены)
	Имины	CH2=NH
	Ацетали	CH2(OCH3)2
+3	Кислоты	HCOOH
	Хлорангидриды кислот	CH3COCl
	Ангидриды кислот	CH3CO–O–COCH3
	Сложные эфиры	HCOOCH3
	Ортоэфиры	HC(OCH3)3
	Тригалогениды	HCCl3 (и др. галогены)
	Амиды	HCONH2, HCONHCH3, HCON(CH3)2
	Нитрилы	H–Cє N
+4	Производные угольной кислоты	(HO–CO–OH)
	Мочевина и ее производные	H2NCONH2
	Эфиры хлоругольной кислоты	CH3O–COCl
	Уретаны	CH3O–CONH2
	Эфиры угольной кислоты	CH3O–CO–OCH3
	Ксантаты	CH3O–CS–SNa

Такая классификация оправдана тем, что реакции веществ, принадлежащих к данному «окислительному состоянию», изменяются не слишком сильно по мере увеличения числа углеродных атомов. Характерное поведение реагирующего атома или группы в молекуле остается обычно неизменным. Так, реакции спиртов CH₃OH, CH₃CH₂OH и CH₃CH₂CH₂OH можно рассматривать как практически одинаковые. Более того, можно отметить, что различные соединения с одинаковой степенью окисления углерода могут быть получены друг из друга простыми реакциями замещения, например: CH₃OH + HBr ® CH₃Br + H₂O, тогда как переход от одной степени окисления к другой требует окисления [O] или восстановления [H], и, таким образом, использования окислителя или восстановителя:

Обычно часть молекулы, присоединенная к данной функции, не изменяется при изменении функции в результате замещения или окисления-восстановления. Эта неизменная часть, часто называемая радикалом, обозначается символом R (для алифатических или алициклических систем) или Ar (для систем, в которых функция присоединена к ароматическому ядру). Так, написанные выше реакции можно было бы представить в общем виде следующим образом:

Хотя общий принцип неизменности радикалов в органических реакциях очень помог развитию и систематизации органической химии, его, как и все обобщения, нужно применять с осторожностью. Исключения встречаются, например, когда R содержит другие функции, которые также могут быть модифицированы применяемыми реагентами, или когда процесс замещения сопровождается «молекулярной перегруппировкой», например, RX + Y ® RўY + X, как в

Способность предсказывать такие отклонения, а также умение подавить их или использовать для достижения цели – одно из главных качеств хорошего химика-органика.

Таблица 8 показывает взаимоотношения типов органических соединений и порядок обсуждения их реакций в разд. IV

Таблица 8. ТИПЫ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Ациклические соединения
Монофункциональные	С–1 – Металлоорганические соединения, реактивы Гриньяра
	С0 – Углеводороды: парафины, олефины, ацетилены
	С1+ – Алкилгалогениды, спирты, простые эфиры, амины, нитросоединения, меркаптаны, серусодержащие соединения
	С2+ – Альдегиды, кетоны, ацетали
	С3+ – Кислоты и их производные: эфиры, амиды, ангидриды
	С4+ – Производные угольной кислоты: эфиры, ксантаты, карбаматы, цианаты и тиоцианаты
Полифункциональные	Многоатомные спирты: гликоли, глицерин
	Гидроксиальдегиды и гидроксикетоны: a- и b-гидроксикарбонильные соединения
	Дикетоны: a-, b- и g-дикетоны
	Кислоты с одновалентными функциями: галогено-, гидро- кси- (окси-) и аминокислоты
	Кетокислоты (оксокислоты): a- и b-кетокислоты
	Дикарбоновые кислоты: щавелевая, малоновая, янтарная, глутаровая, адипиновая, ненасыщенные дикарбоновые, гидрокси- и кетодикарбоновые кислоты
	Трикарбоновые кислоты
Алициклические соединения
Моноциклические	Природные производные циклопентана
	Природные производные циклогексана: терпены и полиоксициклогексаны
	Кольца большего размера
Бициклические	Терпены
	Декалин и сесквитерпены
Полициклические
Ароматические соединения
Ряд бензола	Углеводороды бензольного рода
	Замещенные бензола: галогениды, нитросоединения, амины, фенолы, спирты, альдегиды, кетоны, кислоты, сульфокислоты
Ряд нафталина	a- и b-производные
Производные полициклических углеводородов	Антрацены Фенантрены Высшие многоядерные углеводороды
Гетероциклические соединения
Пятичленные кольца	Один гетероатом: фуран, кумарон, тиофен, тионафтен, пиррол, индол
	Два гетероатома: оксазол, изоксазол, тиазол, имидазол, пиразол
	Три и более гетероатомов: фуразан, триазолы, тетразолы
Шестичленные кольца	Один гетероатом: пираны, пиридин, хинолин, изохинолин
	Два гетероатома: пиридазин, пиримидин, пиразин

1. С^1–: металлоорганические соединения. Эти соединения обычно получают двумя методами: а) действием активного металла (Na, Li, Mg, Zn) на органический галогенид, например:

или б) действием галогенида менее активного металла на металлоорганическое соединение более активного металла, например:

Металлоорганические соединения обычно называют, ставя на первое место название радикала и прибавляя к нему название металла (или соли металла), к которому присоединен радикал, например, метилнатрий CH₃Na; диэтилцинк (C₂H₅)₂Zn; этилртутьхлорид C₂H₅HgCl. Вообще говоря, реакционная способность этих соединений возрастает с ростом активности металла; так, реакции алкилпроизводных цинка или ртути протекают медленнее, чем реакции алкилпроизводных магния или натрия.

Алкилпроизводные щелочных металлов (Li, Na, K) можно приготовить взаимодействием свободного металла с алкилгалогенидами или с диалкилртутью:

Метод (а) (см. выше) можно использовать для натрия и калия только в таком инертном растворителе, как пентан. Тонко раздробленный металл должен присутствовать в большом избытке, а реакционную смесь необходимо очень сильно перемешивать, в противном случае реакция

разрушает металлалкил по мере его образования.

Для синтетической органической химии очень ценны алкилмагнийгалогениды RMgX (реактивы Гриньяра). Обычно их готовят непосредственным действием магния на соответствующий органический бромид (или иодид) в эфирном растворе, как сказано выше. Из них можно приготовить:

Реакции литийорганических соединений RLi очень похожи на реакции реактивов Гриньяра. Действием реактивов Гриньяра на соответствующие галогениды цинка, кадмия или ртути можно получить как моноалкил- (R–M–Cl), так и диалкилпроизводные (R–M–R ) этих металлов. Из этих соединений цинк- и кадмийалкилы почти так же реакционноспособны, как и реактив Гриньяра, хотя они слабо реагируют с более инертными карбонильными соединениями (кетонами, сложным эфирами). Ртутьалкилы инертны в большинстве реакций, в которые вступают реактивы Гриньяра. Они легко расщепляются только свободными галогенами и сильными неорганическими кислотами.

Действием реактивов Гриньяра на хлориды алюминия, олова, германия и свинца можно приготовить частично или полностью алкилированные производные. Из них тетраэтилсвинец имел большое значение как антидетонатор (в этилированном бензине):

2. С⁰: углеводороды. Парафиновые углеводороды (алканы). Эти соединения, многие из которых встречаются в нефти, соответствуют общей формуле C_nH_{2n + 2}. Поскольку в них каждая из связей углерода имеет ковалентный характер, так как замыкается либо на углерод, либо на водород, валентная оболочка углерода полностью насыщена, в результате чего парафиновые углеводороды химически очень инертны.

Синтетически парафины могут быть получены восстановлением алкилгалогенидов водородом на таких катализаторах, как палладий на карбонате кальция, действием цинка в спирте или магния (через RMgBr) с последующей обработкой водой:

Их можно также приготовить прямым восстановлением спиртов водородом на медно-хромовых катализаторах при высоких температурах и давлениях, а также действием иодоводорода на спирты при 180° С или гидрированием олефинов и ацетиленов на таких катализаторах, как палладий, платина или никель. Технически важным методом получения низших гомологов, которые представляют собой ценное топливо, является крекинг. В этом процессе высшие гомологи, проходя через нагретую до 500–700° С трубку, расщепляются на более простые соединения, например:

Смесь углеводородов, пригодных в качестве топлива, можно приготовить в промышленных масштабах по Фишеру – Тропшу. В этом процессе смесь СО и H₂ (в отношении 1:2) пропускают над кобальтовым или никелевым катализатором при 200° С.

Из-за их инертности к большинству химических реагентов углеводороды не представляют большого интереса для синтетической органической химии. На солнечном свету они реагируют с хлором, производя хлорированные углеводороды, например:

Обычно образуются смеси различных возможных продуктов, поэтому реакция имеет ценность главным образом для получения растворителей, где разделение компонентов несущественно. В некоторых случаях посредством фракционной перегонки получают чистые продукты. При высоких температурах парафины реагируют также с азотной кислотой, производя нитропарафины:

Образующееся вещество, 2-нитро-2-метилпропан, является ценным растворителем. Нормальные углеводороды часто удается изомеризовать в разветвленные углеводороды при действии безводного хлорида алюминия. Эта реакция важна для производства моторных топлив с низкой способностью к детонации. Мерой склонности к детонации (преждевременному воспламенению смеси горючего и воздуха в двигателях внутреннего сгорания) служит октановое число бензина, которое определяют сравнением со стандартными смесями гептана (октановое число 0) и 2,2,4-триметилпентана (т.н. «изооктана», октановое число 100):

Олефины (алкены). Эти соединения, простейшим представителем которых является этилен H₂C=CH₂, соответствуют общей формуле C_nH_2n. Они содержат двойную связь . Такая связь способна присоединять реакционноспособные атомы и группы, причем каждый из участвующих в ней атомов углерода в результате образует четыре простые связи, поэтому двойная связь называется ненасыщенной.

Олефины могут быть получены:

а) каталитическим дегидрированием парафинов над оксидом хрома или другими катализаторами

б) дегидрацией спиртов в присутствии серной кислоты или оксида алюминия при высоких температурах

в) отщеплением галогеноводорода от алкилгалогенидов при помощи сильных оснований, например этилата калия:

(когда может образоваться более одного олефина, преобладает наиболее разветвленный).

Олефины вступают в следующие реакции:

а) с водородом на платиновых и сходных с ними катализаторах, давая парафины (см. выше);

б) с галогенами, давая вицинальные (виц) дигалогениды, в которых атомы галогенов присоединены к двум соседним углеродным атомам:

в) с пероксидом водорода, перманганатом калия или тетраоксидом осмия, давая гликоли:

г) с серной кислотой, давая алкилсерные кислоты, которые можно прогидролизовать до спирта:

д) с галогеноводородами, давая алкилгалогениды:

е) с хлорноватистой кислотой, давая хлоргидрины:

(По правилу Марковникова, при присоединении протонных кислот или воды к несимметричным алкенам или алкинам атом водорода присоединяется к наиболее гидрированному атому углерода.)

В присутствии свободных радикалов, например радикалов, образующихся при разложении ацетилоксида H₃C–C(O)–O–O–C(O)CH₃, многие органические соединения гладко присоединяются к олефиновым связям, например,

Простейший олефин – этилен – применяется как регулятор роста растений, ускоряющий созревание плодов (в том числе цитрусовых), и как исходное соединение в производстве полиэтилена, полиэтилен-пропиленовых каучуков, а также для синтеза этиленгликоля CH₂OH–CH₂OH. Во время Первой мировой войны его широко применяли для производства иприта (горчичного газа) ClCH₂CH₂SCH₂CH₂Cl, который получают действием дихлорида серы на этилен. См. также ХИМИЧЕСКОЕ И БИОЛОГИЧЕСКОЕ ОРУЖИЕ.

Многие диены, т.е. углеводороды, содержащие две двойные связи, представляют промышленный интерес. Бутадиен H₂C=CH–CH=CH₂, хлоропрен H₂C=CCl–CH=CH₂ и изопрен H₂C=C(CH₃)CH=CH₂ полимеризуются, давая каучук. Природный каучук также можно рассматривать как полиизопреноиды природного происхождения (см. разд. IV-1.А.4 и IV-2.Б.1). См. также КАУЧУК И РЕЗИНА.

Ацетилены. Карбид кальция CaC₂ при обработке водой выделяет газ ацетилен C₂H₂, имеющий структуру H–CєC–H. Это вещество является первым членом гомологического ряда ацетиленовых углеводородов C_nH_{2n – 2}. Наиболее общий путь получения соединений этого ряда состоит в присоединении брома к соответствующим олефинам с последующей обработкой спиртовым раствором гидроксида калия.

Присоединением воды в присутствии сульфата ртути и серной кислоты ацетилен превращается в уксусный альдегид, из которого можно получить уксусную кислоту и другие ценные технические продукты:

(Соединения со структурой неустойчивы, так как самопроизвольно перегруппировываются в .) Ацетилен и те из его гомологов, у которых имеется водород при связанном тройной связью углероде, ведут себя как очень слабые кислоты. Их соли со щелочными металлами можно получить действием амида натрия или амида калия:

С аммиачным раствором серебра или одновалентной меди ацетилены образуют нерастворимые взрывчатые соли серебра и одновалентной меди. У всех соединений ряда тройная связь способна присоединять реагенты подобно двойной связи.

3. Окислительное состояние С⁺. Алкилгалогениды можно рассматривать как производные углеводородов, у которых водород заменен галогеном. Они имеют общую формулу R–X, где X может быть F, Cl, Br или I.

Прямое замещение водорода галогеном редко может служить препаративным методом получения алкилгалогенидов (см. выше). Более подходящий метод состоит в обработке соответствующего спирта (ROH) галогеноводородом или галогенидом фосфора, чтобы заменить гидроксильную группу на галоген.

По многим физическим свойствам, таким, как низкие температуры кипения и плавления, алкилгалогениды напоминают углеводороды, поскольку оба класса соединений относительно неполярны. Химически алкилгалогениды гораздо более реакционноспособны, причем иодиды наиболее активны, а хлориды – наименее. По реакционной способности, реакциям и методам получения алкилфториды сильно отличаются от других галогенидов. Получение металлалкилов, например реактивов Гриньяра, уже обсуждалось в разд. IV-1.А.1. Атом галогена можно также заменить на самые разнообразные простые неорганические или органические основания, например:

Такие реакции замещения лучше идут с алкилбромидами и алкилиодидами, хлор в алкилхлоридах заменить труднее.

Параллельно с написанными выше идут побочные процессы – реакция с растворителем и отщепление HX с образованием олефина. Природа R оказывает сильнейшее влияние на скорость и состав продуктов реакции.

Реакции замещения могут протекать по двум различным механизмам: мономолекулярному (S_N1) или бимолекулярному (S_N2). Согласно первому механизму сначала происходит диссоциация алкилгалогенида на галогенид-анион и ион карбения – нестабильную высокореакционноспособную частицу, которая немедленно реагирует с добавленным основанием или молекулой растворителя. Поскольку стабильность карбениевых ионов растет от первичных к третичным

этот механизм замещения должен быть преобладающим для третичных алкилгалогенидов R₃CX, его роль должна снижаться для вторичных алкилгалогенидов R₂CHX. По второму механизму вступающая группа постепенно вытесняет уходящую, причем в переходном состоянии обе группы связаны с углеродом в реакционном центре приблизительно одинаково. Наиболее энергетически выгодным направлением атаки для вступающей группы является подход со стороны, обратной направлению, в котором удаляется входящая группа:

Поскольку в переходном состоянии электронная плотность на реакционном центре выше, чем в исходном и конечном, скорость такого процесса должна падать в ряду RCH₂X > R₂CHX > R₃CX, т.е. в последовательности, обратной той, которая характерна для S_N1-реакций.

Реальные процессы замещения являются чем-то промежуточным по отношению к двум описанным крайним идеальным случаям, причем реальный механизм замещения для первичных алкилгалогенидов RCH₂X будет близок к S_N2, а для третичных алкилгалогенидов R₃CX – к S_N1, тогда как для вторичных алкилгалогенидов R₂CHX реальный механизм будет представлять собой нечто среднее. Поэтому наблюдаемые скорости замещения обычно уменьшаются при переходе от RCH₂X к R₂CHX. Одновременно при переходе от первичных алкилгалогенидов ко вторичным и третичным возрастает роль упомянутых выше побочных процессов – реакций с растворителем (водой, спиртом и т.п.) и образования олефинов, которые в случае некоторых вторичных и особенно третичных алкилгалогенидов могут стать преобладающими.

Присутствие двойной связи вблизи галогена также сильно изменяет реакционную способность. Так, винилгалогениды R–CH=CH–X и арилгалогениды ArX исключительно малоактивны; наоборот, аллилгалогениды R–CH=CH–CH₂X и бензилгалогениды Ar–CH₂X необычайно реакционноспособны.

Все перечисленные выше реагенты являются основаниями Льюиса и могут вызывать конкурирующую реакцию отщепления, в которой отщепляется галогеноводород и образуется олефин:

Эта реакция идет особенно хорошо с такими сильными основаниями, как OH^– и RO^–, и становится преобладающей, когда используются третичные галогениды или если реагентами являются спиртовые растворы сильных оснований:

Простые полихлорированные углеводороды широко применяются в промышленности в качестве растворителей. Среди наиболее важных растворителей можно упомянуть хлороформ CHCl₃, дихлорэтан ClCH₂CH₂Cl и тетрахлорэтан Cl₂CHCHCl₂.

Спирты и простые эфиры. Одноатомные спирты имеют общую формулу R–OH, представляющую углеводород, в котором водород заменен гидроксильной группой. Далее они могут быть подразделены на первичные RCH₂OH, вторичные RRўCHOH и третичные спирты, RRўRўўCOH, в зависимости от того, одна, две или три алкильные группы присоединены к углероду, несущему гидроксильную группу.

Низшие спирты находят широкое применение в промышленности в качестве растворителей и как промежуточные вещества для синтеза. Метанол (т. кип. 64,7° С) получают взаимодействием CO и H₂ при высоком давлении над хромо-цинковым оксидным катализатором при 350–400° С. Этанол (обычный этиловый спирт, т. кип. 78,3° С) традиционно получают сбраживанием сахара или крахмала в присутствии дрожжей, хотя некоторое количество его производят путем поглощения этилена серной кислотой с последующим гидролизом образующейся этилсерной кислоты C₂H₅OSO₃H водой. Оба процесса дают разбавленные спиртовые растворы, из которых получают перегонкой поступающий в продажу 95%-й спирт. Изопропиловый спирт (пропанол-2, т. кип. 82,3° С) обычно делают сернокислотным методом из пропилена CH₃CH=CH₂, побочного продукта производства бензина крекингом. Он находил некоторое применение как заменитель этанола в качестве растворителя и в спиртовых растираниях. Некоторые из высших спиртов, например 2-этилгексанол-1 (или «612»), действуют на насекомых как репелленты.

Общие методы лабораторного получения спиртов включают а) гидролиз алкилгалогенидов; б) гидратацию олефинов в присутствии минеральных кислот, например описанным выше сернокислотным методом; в) действие реактивов Гриньяра RMgX на альдегиды Rў–CHO и кетоны Rў–CO–Rўў. Формальдегид дает первичные спирты, альдегиды – вторичные спирты, а кетоны – третичные:

Спирты обнаруживают свойства очень слабых кислот. Водород гидроксильной группы в спиртах несколько менее кислый, чем водород воды. Он может быть замещен на активные металлы с образованием алкоголятов:

Эта реакция легче всего протекает с первичными спиртами и медленнее – с третичными. Na реагирует очень медленно с трет-бутиловым спиртом, но K (более активный) реагирует быстро. Вообще реакции спиртов, в которых рвется O–H-связь, легче всего протекают с первичными спиртами и медленнее всего – с третичными.

Сложные эфиры можно получить следующим образом:

Образование сложных эфиров по первым двум из этих реакций идет быстро и необратимо и, как правило, не требует катализаторов (хотя обычно к реакционной смеси прибавляют такие основания, как пиридин или триэтиламин, которые связывают образующиеся кислоты в виде солей). Третий метод основан на обратимой равновесной реакции и требует катализатора, обычно кислоты (этерификация по Фишеру). Так, реакцию можно заставить протекать слева направо (гидролиз), если использовать избыток спирта и удалять воду по мере ее образования. Ни один из трех указанных выше методов не применим к третичным спиртам.

Спирты, однако, амфотерны и в присутствии сильных кислот ведут себя как очень слабые основания:

Способность к замещению группы –OH в этой и других реакциях убывает от третичных к первичным спиртам. В присутствии таких дегидратирующих агентов, как серная или фосфорная кислота, при более низких температурах из спиртов образуются простые эфиры R–O–R, тогда как при более высоких температурах путем отщепления воды получаются олефины. Этот метод не годится для получения простых эфиров из вторичных спиртов, а с третичными дает только олефины. Дегидратация спиртов с образованием олефинов может быть осуществлена каталитически в паровой фазе над такими оксидами металлов, как оксид алюминия.

Окисление спиртов можно осуществить при помощи сильных окислителей (хромовая или азотная кислота). Продукты окисления различны по своей природе для первичных, вторичных и третичных спиртов. Так, первичные спирты сначала окисляются в альдегиды, которые, если их немедленно не удалить из окислительной среды, окисляются далее до кислот:

Вторичные спирты окисляются до устойчивых кетонов RCORў, тогда как третичные спирты окисляются только очень сильными окислителями, расщепляющими молекулу на кислоты и кетоны с меньшим числом углеродных атомов.

Амины можно рассматривать как производные аммиака, получаемые последовательным замещением атомов водорода алкильными группами, аналогично тому, как спирты и просто эфиры можно представить как производные воды. В соответствии с числом замещенных атомов водорода различают первичные (R–NH₂), вторичные (RRўNH) и третичные амины (RRўRўўN). Дальнейшее алкилирование дает четвертичные аммониевые соли RRўRўўRўўўN⁺X^–, которые можно рассматривать как полностью алкилированную аммониевую соль NH₄⁺X^–.

Прямое алкилирование аммиака алкилгалогенидами имеет очень ограниченную ценность для получения первичных аминов, поскольку эту реакцию трудно контролировать и она ведет к смесям первичных, вторичных и третичных продуктов. Прямое алкилирование первичных аминов, однако, часто используют для получения вторичных и третичных аминов, а также четвертичных аммониевых солей. Для приготовления первичных аминов существует много хороших альтернативных методов, например:

1) расщепление амидов щелочным гипобромитом или гипохлоритом (реакция Гофмана). Промежуточными соединениями в этой реакции являются изоцианаты, и этот метод можно использовать для их получения:

2) перегруппировка азидов кислот в изоцианаты (см. разд. IV-1.А.6) с последующим их гидролизом до аминов (реакция Курциуса):

3) реакция алкилгалогенидов с фталимидом калия с последующим гидролизом продукта (реакция Габриэля):

4) восстановление нитрилов натрием в спирте или водородом на никелевом катализаторе под давлением в присутствии аммиака:

Другие полезные методики этого рода включают восстановление нитросоединений R–NO₂, оксимов R–CH=NOH и гидразонов R–CH=N–NH₂.

Амины – несколько более сильные основания, чем аммиак; константы диссоциации для реакции составляют примерно 10^–4. Поэтому амины легко образуют с большинством кислот соли, подобные солям аммония. Первичные амины реагируют с азотистой кислотой, давая спирты (), но реакция является сложной и ведет также к олефинам и спиртам, изомерным с ожидаемыми. При взаимодействии с нитрозилбромидом из аминов образуются алкилбромиды (). Бензоилированные вторичные амины (R–NH–COC₆H₅) при перегонке с пентабромидом фосфора также превращаются в алкилбромиды (реакция Брауна). Вторичные амины дают с азотистой кислотой N-нитрозопроизводные RRўN–N=O, тогда как третичные амины просто образуют соли. Это заметное различие в поведении трех типов аминов по отношению к азотистой кислоте часто используется, чтобы отличить их друг от друга.

Четвертичные аммониевые соли образуются при действии алкилгалогенидов на третичные амины. Обработка оксидом серебра превращает эти соли в соответствующие гидроксиды, которые являются основаниями, сравнимыми по силе с гидроксидами натрия и калия. При нагревании они разлагаются на амины и олефины с выделением воды. Такое поведение лежит в основе расщепления по Гофману, широко использовавшегося при установлении структуры алкалоидов для определения положения азота в цепи или гетероциклическом кольце. Амин (например, 3-аминопентан) исчерпывающим метилированием (обработка избытком метилиодида и сильным основанием) превращают в иодид триметилалкиламмония, например (C₂H₅)₂CH–N⁺(CH₃)₃I^–, и затем действием оксида серебра – в соответствующий гидроксид, например (C₂H₅)₂CH–N⁺(CH₃)₃OH^–. Последний при перегонке дает воду, триметиламин и олефин, например CH₃CH=CHCH₂CH₃. Исходное положение аминогруппы можно вывести из положения двойной связи.

Первичные и вторичные (но не третичные) амины реагируют с кислотами при нагревании, образуя амиды,

но эта реакция обратима и чаще амиды получают из аминов и хлорангидридов или ангидридов (см. разд. IV-1.А.5). С бензолсульфохлоридом первичные и вторичные амины дают бензолсульфамиды (третичные амины опять-таки не реагируют по этой схеме):

Сульфамиды первичных аминов растворимы в основаниях, а сульфамиды вторичных аминов нейтральны; таким образом, эта реакция может быть использована для разделения трех классов аминов (разделение по Гинзбергу).

Нитросоединения. Эти соединения имеют общую формулу R–NO₂. Их можно получать взаимодействием алкилгалогенидов с нитритом серебра или натрия, а также взаимодействием углеводородов с азотной кислотой. Вторичные и третичные водороды удается заместить нитрогруппами при нагревании разветвленных углеводородов с концентрированной азотной кислотой в запаянной трубке при 150° С. Промышленное получение нитросоединений часто осуществляют в паровой фазе при 400–500° С. В промышленности нитросоединения используют как растворители и как исходные соединения для получения алифатических аминов (см. выше, методы получения первичных аминов, п. 4).

Меркаптаны, тиоэфиры и получаемые из них сернистые производные. Меркаптаны (тиоспирты) R–SH свое название получили за легкость, с которой они образуют характерные нерастворимые ртутные соли (corpus mercurio aptum, т.е. тела, связывающие ртуть). Меркаптаны получают действием гидросульфида калия на алкилгалогениды или взаимодействием спиртов с сероводородом в паровой фазе при 300–350° С над диоксидом тория. Они являются летучими жидкостями с неприятным запахом и несколько более низкими температурами кипения, чем соответствующие спирты. Подобно сероводороду, они представляют собой слабые кислоты (немного сильнее, чем спирты) и легко образуют устойчивые металлические соли, или меркаптиды, например R–SNa или (R–S)₂Pb. Мягкие окислители, включая кислород воздуха, превращают их в диалкилдисульфиды R–S–S–R, из которых их можно регенерировать посредством самых различных восстановителей. С альдегидами в присутствии хлороводорода или других кислых катализаторов они дают меркаптаны, например RўCH(SR)₂.

Тиоэфиры R–S–Rў можно получить взаимодействием алкилгалогенидов с сульфидом калия (2RI + K₂S ® R–S–Rў + 2KI) или с меркаптидами калия (RI + RўSK ® R–S–Rў + KI). Это летучие жидкости без неприятного запаха, кипящие несколько выше, чем соответствующие меркаптаны. С алкилгалогенидами они дают устойчивые кристаллические соли сульфония RRўRўўS⁺X^–, которые по своим свойствами напоминают соли аммония. Сульфониевые основания RRўRўўS⁺OH^– сравнимы по силе с едким натром. Окисление тиоэфиров через неусточивые сульфоксиды RRўSO ведет к стабильным сульфонам RRўSO₂.

Окисление меркаптанов под действием HNO₃, KMnO₄ или H₂O₂ ведет в алкилсульфоновым кислотам R–SO₃H. Эти соединения можно также получить прямым сульфированием углеводородов (RH + H₂SO₄ ® RSO₃H + H₂O) или взаимодействием сульфитов металлов с алкилгалогенидами. Они являются сильными кислотами, легко растворимы в воде и дают кристаллические соли (R–SO₃M).

4. С²⁺: альдегиды и кетоны. Многие альдегиды и кетоны, особенно альдегиды и кетоны терпенового ряда (терпены – ненасыщенные углеводороды, получающиеся димеризацией изопрена CH₂=C(CH₃)–CH=CH₂), встречаются в природе и имеют большое значение в парфюмерной промышленности. Вещества этого рода включают цитронеллаль (CH₃)₂C=CHCH₂CH₂CH(CH₃)CH₂CHO из масла цитронеллы и эвкалипта и цитраль (CH₃)₂C=CHCH₂CH₂C(CH₃)=CHCHO из масла цитронеллы.

Получение. Формальдегид (т. кип. –21° С) получают каталитическим дегидрированием метанола над нагретым серебряным или медным катализатором. Водный 40%-й раствор формальдегида продается под названием формалин. Ацетальдегид получают каталитической гидратацией ацетилена. Ацетальдегид является исходным веществом для получения уксусной кислоты CH₃COOH. Ацетон CH₃COCH₃ (пропанон), простейший кетон, представляет собой ценный растворитель. Его получают пропусканием паров уксусной кислоты над нагретым оксидом марганца:

Общие методы получения альдегидов включают: а) окисление первичных спиртов хромовой или надсерной кислотами в присутствии иона двухвалентного железа, причем первый метод подходит только для получения летучих альдегидов, которые можно немедленно отогнать из реакционной смеси прежде, чем произойдет дальнейшее окисление; б) пиролиз кальциевой соли карбоновой кислоты с избытком муравьинокислого кальция:

и в) восстановление хлорангидридов RCOCl водородом над слегка дезактивированным палладием на сульфате бария (реакция Розенмунда).

Кетоны можно получить а) окислением вторичных спиртов хромовой кислотой при низкой температуре

б) пиролизом кальциевых, бариевых и ториевых солей карбоновых кислот

в) действием алкилцинк- или алкилкадмийгалогенидов на ацилгалогениды

г) действием реактивов Гриньяра на нитрилы

Окисление альдегидов до кислот лучше всего осуществлять при низкой температуре, используя а) перманганат калия KMnO₄ в воде или ацетоне; б) надкислоты, например надуксусную кислоту CH₃C(O)–O–OH, или в) аммиачный раствор нитрата серебра. Последний реагент полезен, если нужно отличить альдегиды от кетонов, поскольку небольшое количество альдегида вызывает образование красивого налета «серебряного зеркала» на стенках реакционного сосуда:

Окисление кетонов редко используется в синтетических целях. Особый тип окисления, известный как галоформная реакция, претерпевают ацетальдегид и метилкетоны (а также спирты, которые могут быть окислены в эти соединения) при действии гипогалогенитов (растворы галогенов в едком натре):

Когда используется иод, образуется объемистый желтый осадок иодоформа CHI₃. Эту реакцию применяют, чтобы отличить кетоны от их высших гомологов.

Восстановление альдегидов в первичные спирты осуществляется каталитическим гидрированием при комнатной температуре над платиной в присутствии следов двухвалентного железа. Восстановления кетонов во вторичные спирты можно добиться подобным же образом над платиной, хромитом меди или никелем, хотя приходится использовать несколько более высокие давления водорода.

Альдегиды и кетоны можно восстановить в спирты литийалюминийгидридом LiAlH₄ или борогидридом натрия NaBH₄. Карбонильную группу можно восстановить до метиленовой по Клемменсену (амальгамой цинка в соляной кислоте) или по Кижнеру – Вольфу (обработка гидразона горячей щелочью).

Полимеризация. Альдегиды склонны полимеризоваться, особенно при контакте с воздухом или в присутствии кислотных либо основных катализаторов. При кислотном катализе полимеризация формальдегида ведет к образованию тримера – триоксана (или a-триоксиметилена)

а также к полимерам с прямой цепью различной длины, называемым полиоксиметиленами, HO–CH₂–(OCH₂)_n–O–CH₂OH, содержащим до 100 формальдегидных единиц. Триоксан представляет собой удобную твердую модификацию формальдегида, поскольку из него можно регенерировать газообразный мономер просто нагреванием. В присутствии гидроксида кальция формальдегид может давать смесь оксиальдегидов и оксикетонов общей формулы (CH₂O)_n, из которой были выделены вещества, напоминающие сахара. Аналогичным образом ацетальдегид претерпевает кислотно-катализируемую тримеризацию в паральдегид

а при низких температурах – тетрамеризацию в метальдегид.

Альдольная конденсация – это реакция димеризации, которую претерпевают альдегиды и (несколько труднее) кетоны, имеющие водород при углеводородном атоме, соседнем с карбонильной группой. Так, слабые основания вызывают обратимую димеризацию ацетальдегида в альдоль, CH₃–CHOH–CH₂CHO, а ацетона – в диацетоновый спирт (CH₃)₂C(OH)CH₂COCH₃. Кислоты вызывают такую же конденсацию, но далее катализируют отщепление воды, ведущее к ненасыщенным альдегидам и кетонам, которые в свою очередь могут претерпевать дальнейшую конденсацию:

Реакции присоединения по карбонилу. Карбонильная группа является ненасыщенной и потому вступает в многочисленные реакции присоединения. Так (см. разд. IV-1.А.1), получение спиртов легко осуществляется присоединением реактивов Гриньяра по карбонильной группе. Присоединение синильной кислоты ведет к образованию циангидринов (реакция Килиани) , а в присутствии хлорида аммония – аминонитрилов R–CH(NH₂)–CN. Большое число азотистых оснований общего типа A–NH₂ дает при присоединении к карбонильной группе с последующим отщеплением воды кристаллические производные типа A–N=CHR и A–N=CRRў. Так, гидроксиламин NH₂OH дает оксимы RCH=NOH; гидразин NH₂–NH₂ – гидразоны RCH=N–NH₂, а семикарбазид H₂N–NH–CO–NH₂ – семикарбазоны RCH=N–NHCONH₂, вещества, ценные для очистки и идентификации карбонильных соединений. Бисульфит натрия присоединяется аналогичным образом к альдегидам и метилкетонам, давая кристаллические водорастворимые производные R–CH(OH)–SO₃Na, из которых карбонильные соединения можно регенерировать действием карбоната натрия.

Ацетали. Альдегиды легко реагируют со спиртами в присутствии кислотных катализаторов, образуя ацетали:

Реакция обратима, альдегиды и спирты легко регенерировать из ацеталей действием воды и кислот; образование ацеталей часто используют, чтобы временно защитить чувствительную альдегидную группу, пока в другой части молекулы выполняются химические превращения. Кетоны обычно не столь легко вступают в эту реакцию, но ацетон конденсируется с полигидроксисоединениями (например, сахарами), образуя циклические ацетали типа

Галогенирование. Карбонильные соединения, имеющие водород при углероде, соседнем с карбонильной группой, легко реагируют с галогенами, давая a-галогенальдегиды или кетоны. Реакция катализируется кислотами и основаниями. Кислотно-катализируемое галогенирование несколько легче контролировать, и потому его часто используют, если желательно ввести только один атом галогена:

Атом галогена, соседний с карбонильной группой, исключительно активен во многих реакциях замещения. Часто его можно также отщепить вместе с соседним водородом при действии оснований, что дает ненасыщенные карбонильные соединения R–C(O)–CH=CHRў.

5. С³⁺: карбоновые кислоты и их производные. Нахождение в природе. В природе карбоновые кислоты редко находятся в свободном виде, хотя ожоги крапивой и укусы муравьев и пчел болезненны из-за раздражающего действия свободной муравьиной кислоты. Среди других карбоновых кислот, встречающихся в природе в свободном виде, – изовалериановая (корень валерианы) и изомасляная. В природе карбоновые кислоты встречаются главным образом в виде эфиров и соединений со спиртами. Первые три члена гомологического ряда карбоновых кислот являются относительно высококипящими жидкостями с резким, раздражающим запахом. Высшие члены ряда представляют собой жидкости или низкоплавкие твердые вещества, причем более летучие кислоты обладают крайне неприятным запахом.

Получение. В промышленности натриевую соль муравьиной кислоты получают взаимодействием монооксида углерода с едким натром при 200° С под давлением. При осторожном нагревании этой соли с рассчитанным количеством серной кислоты удается отогнать муравьиную кислоту. Уксусную кислоту получают в промышленных масштабах главным образом окислением уксусного альдегида, получаемого из ацетилена. Водный 5% раствор (столовый уксус) можно приготовить разбавлением промышленной уксусной кислоты или сбраживанием разбавленных растворов спирта уксуснокислыми бактериями.

Общие методы получения кислот в лаборатории:
а) окисление первичных спиртов азотной кислотой, перманганатом калия или хромовой кислотой ;
б) обработка реактивов Гриньяра углекислым газом ;
в) взаимодействие алкилгалогенидов с цианидом натрия с последующим гидролизом образующихся нитрилов ; ;
г) окислительное расщепление олефинов перманганатом калия .

В неорганической химии имеется правило, согласно которому окисление элемента, несущего гидроксильную группу, усиливает кислотные свойства этой группы (ср. H₂SO₄ и H₂SO₃, HNO₃ и HNO₂). Аналогично в органической химии карбоновые кислоты проявляют значительно более кислотные свойства, чем спирты (RCOOH и RCH₂OH). Константы диссоциации для равновесия RCOOHRCOO^– + H⁺ обычно имеют величину 10^–5–10^–4 (для спиртов – 10^–18). Ввиду достаточно высокой кислотности карбоновых кислот они легко растворяются в бикарбонате натрия, соде или едком натре с образованием натриевых солей (RCOONa). Из них карбоновые кислоты можно выделить действием более сильных минеральных кислот (HCl, H₂SO₄).

Со спиртами карбоновые кислоты реагируют, давая сложные эфиры (RCOOH + RўOHRCOORў + H₂O). Прямая реакция идет медленно, но катализируется сильными неорганическими кислотами. Она обратима, поэтому успешное приготовление сложного эфира из кислоты может быть достигнуто только смещением равновесия путем использования большого избытка спирта или удаления воды из реакционной смеси.

Из кислоты можно получить метиловые эфиры в очень мягких условиях действием диазометана:

Карбоновые кислоты реагируют с трихлоридом фосфора, пентахлоридом фосфора или тионилхлоридом (SOCl₂) с образованием высокореакционноспособных хлорангидридов RCOCl:

Эти очень легко гидролизуемые вещества особенно полезны для получения производных кислот. Так, со спиртами они дают эфиры:

с аммиаком или аминами – амиды:

с натриевыми солями карбоновых кислот – ангидриды:

Соли кислот вступают в некоторые полезные реакции. Так, натриевые соли при сплавлении с едким натром дают насыщенные углеводороды RH. При электролизе получаются углеводороды RR. Перегонка кальциевых или ториевых солей приводит к образованию кетонов RCOR. Серебряные соли RCOOAg при обработке алкилгалогенидами RўBr дают эфиры RCOORў, а при действии галогенов – алкилгалогениды: .

Эфиры: жиры и воски. Эти соединения, препаративные методы получения которых обсуждены выше, можно рассматривать как образующиеся из кислоты и спирта при отщеплении воды: . Летучие эфиры, имеющие низкие молекулярные массы, являются душистыми маслами. Многие из них, например этилформиат, этилацетат, изоамилацетат, этилбутират и т.д., обнаружены в душистых цветах и плодах. Наиболее важными среди эфиров с высокой молекулярной массой являются жиры и воски, которые представляют собой масла или низкоплавкие твердые вещества.

Жиры – это триэфиры глицерина (см. ниже) и высших жирных кислот:

Жирные кислоты из природных жиров содержат четное число углеродных атомов в молекуле, причем самыми распространенными являются С₁₆- и С₁₈-кислоты. Кроме насыщенных кислот, в жирах присутствуют многочисленные ненасыщенные кислоты. Высоконенасыщенные жиры – жидкости (растительные и рыбные жиры), тогда как более насыщенные жиры (жиры животных) – твердые вещества. Твердые кулинарные жиры можно получить из жидких жиров частичным гидрированием водородом на никелевом катализаторе. Наиболее обычными из ненасыщенных кислот являются

Глицериды, как и все эфиры, гидролизуются (омыляются) водными щелочами с образованием спирта (глицерина) и соли щелочных металлов входящих в их состав кислот. Соли высших кислот называются мылами. Процесс омыления имеет большое промышленное значение. Во время войн глицерин пользовался большим спросом для получения взрывчатых веществ (см. разд. IV-1.Б.1).

Воски являются сложными эфирами высших жирных кислот и высших спиртов. Примерами могут служить пчелиный воск (мирицилпальмитат C₁₅H₃₁COOC₃₁H₆₃) и карнаубский воск (церилцеротат C₂₅H₅₁COOC₂₆H₅₃).

Кроме реакций омыления, обсуждавшихся выше, эфиры вступают в общие для них реакции сольволиза с водой, спиртами или аммиаком:

Первые две реакции катализируются неорганическими кислотами. Таким образом, данный сложный эфир при правильном выборе сольволитического агента можно превратить в свободную кислоту, другой эфир или амид.

Некоторое препаративное значение имеет реакция восстановления сложных эфиров в спирты. Это может быть осуществлено действием натрия в спирте или гидрированием под давлением при 250° С в присутствии хромита меди. Последний метод используется в промышленности для получения многих малодоступных ранее высших спиртов.

Ортоэфиры RC(ORў)₃, как и ацетали, вполне устойчивы в щелочных растворах, но легко превращаются в сложные эфиры при действии водных кислот. Трихлорметильные соединения RCCl₃ можно прогидролизовать до кислот нагреванием с водной щелочью.

Сложные эфиры конденсируются в b-кетоэфиры в присутствии этилата натрия C₂H₅ONa или сходных с ним сильных оснований (см. разд. IV-1.Б.5).

Другие производные кислот: амиды и ангидриды. Амиды RCONH₂ получают в основном действием аммиака на хлорангидриды RCOCl или на сложные эфиры RCOORў. Они имеют значение в органическом синтезе, поскольку из них можно приготовить первичные амины RNH₂ по реакции Гофмана (разд. IV-1.А.3). При дегидратации фосфорным ангидридом из них образуются нитрилы R–CєN.

Ангидриды RC(O)OC(O)R обычно получают действием хлорангидридов на натриевые соли кислот. Они используются в основном для ацилирования спиртов. Так, действием уксусного ангидрида на спирты получают ацетаты:

Кислоты, сложные эфиры, хлорангидриды и ангидриды можно восстановить до спиртов литийалюминийгидридом.

6. С⁴⁺: производные угольной кислоты. Эфиры угольной и хлоругольной кислот. При взаимодействии фосгена COCl₂ со спиртами первоначально образуются эфиры хлоругольной кислоты R–O–COCl. Эти вещества представляют собой летучие жидкости с острым запахом, применяемые для введения этерифицированной карбоксильной группы в спирты, амины и другие соединения, имеющие активный замещаемый водород. Дальнейшее взаимодействие хлоркарбонатов со спиртами дает карбонаты RO–CO–ORў – летучие жидкости с общими для эфиров свойствами.

Ксантаты. Взаимодействие сероуглерода со спиртами в присутствии щелочей ведет к образованию ксантатов – сложноэфирных солей эфиров дитиоугольной кислоты:

Это кристаллические вещества, которые при обработке кислотами снова выделяют спирты. Применение этой реакции к целлюлозе приводит к получению вискозы – коллоидного раствора ксантата целлюлозы

который при выдавливании в кислый раствор дает красивые нити регенерированной целлюлозы или вискозного шелка.

Производные карбаминовой кислоты. Карбаминовая (моноамидугольная) кислота H₂NCOOH известна только в форме солей, сложных эфиров и амидов. Ее эфиры H₂NCOOR (уретаны) – кристаллические вещества. Многие из них используются в медицине как седативные средства, например апонал H₂NCOOC(CH₃)₂C₂H₅ и гедонал H₂NCOOCH(CH₃)C₃H₇. Они могут быть получены взаимодействием а) аммиака и эфиров хлоругольной кислоты, б) карбамилхлорида ClCONH₂ и спиртов, в) мочевины и спиртов. Замещенные по азоту уретаны получают действием спиртов на изоцианаты

Изоцианаты получают по реакции Гофмана или Курциуса.

Мочевину NH₂CONH₂ можно рассматривать как диамид угольной кислоты или амид карбаминовой кислоты. У млекопитающих она выделяется как главный конечный продукт азотного обмена. Взрослый человек выделяет в день 20–30 г мочевины. Историческое значение мочевины состоит в том, что ее синтезом из цианата аммония Вёлер в 1828 показал отсутствие мистического барьера между органической и неорганической химией. Синтез Вёлера еще используется как источник этого соединения:

хотя более новый процесс, состоящий в нагревании карбамата аммония под давлением, уже заменил его в промышленности:

Мочевину получают также взаимодействием цианамида NH₂CN с водой. Замещенные мочевины можно синтезировать действием аминов на фосген или изоцианаты:

Мочевина имеет промышленное значение как удобрение и как промежуточное вещество в получении снотворных и успокоительных средств типа

например веронала (R = Rў = C₂H₅), люминала (R = C₆H₅, Rў = C₂H₅) и пропанала (R = Rў = C₃H₇).

Гуанидин HN=C(NH₂)₂ – имидопроизводное мочевины; его тиоцианат можно получить нагреванием тиоцианата аммония NH₄SCH до 150° С. Гуанидин образуется также при взаимодействии аммиака с цианамидом. Это бесцветное кристаллическое гигроскопичное вещество с сильными основными свойствами.

Тиомочевина S=C(NH₂)₂ – сернистый аналог мочевины – может быть получена перегруппировкой тиоцианата аммония в его точке плавления, 149° С. Тиомочевина легко реагирует с алкилгалогенидами, давая кристаллические алкилтиурониевые соли [RS–(NH₂)C=NH₂⁺]X^–.

Производные циановой и тиоциановой кислот. Алкилизоцианаты R–N=C=O – промежуточные продукты в реакции Гофмана (превращение амидов карбоновых кислот в первичные амины под действием гипогалогенитов щелочных металлов) и реакции Курциуса (получение первичных аминов термической перегруппировкой ацилазидов в изоцианаты с последующим их гидролизом). Их можно также получить взаимодействием гидрохлоридов аминов (RNH₃Cl) и фосгена. Это летучие жидкости с острым запахом, которые легко тримеризуются в циануровую кислоту

При взаимодействии со спиртами они дают уретаны (см. выше), а при кислотном или щелочном гидролизе – амины.

Сернистые аналоги этих соединений – изотиоцианаты – летучие жидкости, известные как горчичные масла (это название связано с их острым запахом). Многие из них встречаются в природе в виде гликозидов (см. ГЛИКОЗИДЫ). Так, аллилгорчичное масло CH₂=CHCH₂N=C=S находится в виде гликозида в черной горчице; этот гликозид может быть расщеплен под действием кислот или фермента мирозина:

В органической химии существуют неограниченные возможности для получения соединений, имеющих несколько различных функциональных групп (например, –OH, –COOH, –C(=O)–) в одной и той же молекуле. В общем случае, если такие группы достаточно удалены друг от друга, можно считать, что они будут обнаруживать поведение и реакции, характерные для каждой из них в отдельности. Однако, если они расположены близко друг к другу, возникают классы соединений, требующие особого рассмотрения. Ниже приведены некоторые наиболее важные примеры.

1. Многоатомные спирты и их производные. Гликоли. Простейшим многоатомным спиртом является двухатомный (т.е. две OH-группы) вицинальный (т.е. OH-группы находятся при соседних атомах С) спирт этиленгликоль CH₂OH–CH₂OH (этандиол), который может быть получен из этиленхлоргидрина CH₂OH–CH₂Cl гидролизом в присутствии карбоната натрия. Этиленгликоль находит широкое использование как антифриз, а его моноалкиловые эфиры RO–CH₂CH₂OH, известные под названием целлозольвы, широко применяются как растворители для полиролей и лаков. Высшие гомологи этиленгликоля включают гликоли R–CHOH–CHOH–Rў, семипинаконы (RRўCOH–CHOH–Rўў) и пинаконы (RRўCOH–COHRўўRўўў). Общие методы их получения включают гидролиз соответствующих вицинальных дигалогенидов (RCHBr–CHBrRў) или галогенгидринов (RCHOH–CHBrRў), которые образуются (см. разд. IV-1.А.2) присоединением галогенов или гипогалогеновых кислот (HOX) к олефинам; олефиновая двойная связь может быть также непосредственно окислена холодным разбавленным перманганатом калия, тетраоксидом осмия, пероксидом водорода или его ацилпроизводными, например надуксусной кислотой CH₃–C(O)–O–OH.

В дополнение к обычным реакциям спиртов гликоли особенно чувствительны к окислительному расщеплению. Так, они количественно окисляются до альдегидов иодной кислотой или тетраацетатом свинца:

Семипинаконы и пинаконы расщепляются аналогичным образом. Пинаконы особенно чувствительны к действию неорганических кислот, в присутствии которых происходит их молекулярная перегруппировка в пинаколины:

Глицерин CH₂OH–CHOH–CH₂OH – простейший трехатомный спирт, промежуточный продукт в производстве мыла, образуется при омылении жиров (см. разд. IV-1.А.5). Его триэфир азотной кислоты CH₂NO₃–CHNO₃–CH₂NO₃ – взрывчатое вещество нитроглицерин – образуется при обработке глицерина смесью азотной и серной кислот. Нитроглицерин взрывается от малейшего сотрясения, но адсорбция на кизельгуре (диатомит) повышает его устойчивость; в таком виде он известен как динамит.

Трехатомные спирты, как и гликоли, подвержены окислительному расщеплению иодной кислотой:

2. Гидроксиальдегиды и кетоны. a-Гидроксикарбонильные соединения могут быть получены действием бикарбоната натрия на соответствующие a-галогеноангидриды и кетоны . a-Кетоспирты типа R–CO–CH₂OH получаются кислотно-катализируемым гидролизом диазокетонов R–CO–CHN₂, которые могут быть получены действием диазометана CH₂N₂ на ацилхлориды (хлорангидриды карбоновых кислот). При взаимодействии a-кетоспиртов с тетраацетатом свинца образуются их ацетаты:

a-Гидроксикарбонильная группировка часто встречается в природных продуктах, она свойственна сахарам, например альдозам HOCH₂–(CHOH)_n–CHO (n = 2 – 4) и кетозам CH₂OH–(CHOH)_n–CO–CH₂OH (n = 2, 3). Она легко окисляется; так, под действием иодной кислоты и тетрацетата свинца a-кетоспирты подвергаются мягкому расщеплению:

В концевом положении, например –CHOH–CHO или –COCH₂OH, группировка взаимодействует с аммиачным раствором нитрата серебра, давая серебряное зеркало, и с ионом меди в щелочном растворе тартрата (фелингова жидкость) или цитрата (реактив Бенедикта), образуя красный осадок оксида меди(I), или медное зеркало, а также с фенилгидразином C₆H₅NHNH₂, давая озазоны (C₆H₅)HNN=C(R)–CH=N–NHC₆H₅, которые можно гидролизовать в соответствующие a-кетоальдегиды (дикарбонильные соединения).

b-Гидроксикарбонильные соединения. Когда ацетальдегид обрабатывают мягким основанием (например, карбонатом калия), происходит его димеризация в альдоль (b-гидроксиальдегид) CH₃CHOHCH₂CHO. Аналогично ацетон может димеризоваться в диацетоновой спирт (CH₃)₂C(OH)CH₂C(O)CH₃ (b-гидроксикетон). Эта реакция представляет собой метод получения b-гидроксикарбонильных соединений, или альдолей, и называется альдольной конденсацией. Реакция обратима и может осуществляться только при наличии хотя бы у одного реагента атома H в a-положении к карбонильной группе. Альдольная конденсация двух различных карбонильных соединений ведет к сложным смесям. Формальдегид неспособен к димеризации, поэтому особым синтетическим приложением этого метода является соальдолизация кетонов и альдегидов с формальдегидом, например:

Сходная конденсация катализируется кислотами, но в этих условиях альдоль обычно дегидратируется в соответствующий a,b-ненасыщенный альдегид или кетон, например,

3. Дикарбонильные соединения. Эти вещества имеют общую формулу R–CO–(CH₂)_nCO–Rў и подразделяются на диальдегиды (R = Rў = H, алкандиали), кетоальдегиды (R = H, алканалоны) и дикетоны (алкандионы). Они обозначаются как a, b, g, ... дикарбонильные соединения в соответствии со значениями n = 0, 1, 2, ... .

a-Дикарбонильные соединения. Их простейший представитель – глиоксаль CHO–CHO (этандиаль), желто-зеленое летучее вещество, получаемое окислением ацетальдегида азотной кислотой. Глиоксаль легко полимеризуется. В щелочном растворе он превращается в гликолевую кислоту HOCH₂COOH. При действии аммиака и формальдегида он дает гетероциклическое соединение имидазол (см. разд. IV-4.Г).

Монозамещенные глиоксали (например, метилглиоксаль, или пропаналон-2) можно получить гидролизом соответствующих изонитрозокетонов (R–CO–CH=NOH), которые образуются при взаимодействии алкилнитритов (R–O–N=O) с кетонами в присутствии этилата натрия. Как и глиоксаль, эти соединения склонны к полимеризации и в щелочных растворах превращаются в соответствующие a-гидроксикислоты.

Простейшим a-дикетоном является диацетил CH₃COCOCH₃ (бутан-2,3-дион), желтая летучая жидкость, найденная в некоторых эфирных маслах, например эфирном масле тмина. Его диоксим (диметилглиоксим) используется в аналитической химии для качественного и количественного определения иона никеля. a-Дикетоны можно получать из кетонов путем превращения последних в изонитрозокетоны:

с последующим гидролизом изонитрозокетонов в кислой среде:

a-Дикетоны можно также получить конденсацией Клайзена из эфиров щавелевой кислоты:

a-Дикетоны являются полезными промежуточными соединениями в синтезе некоторых гетероциклических веществ (см. ниже). Так, при действии аммиака и альдегида из них образуются производные имидазола. Обработка a-диаминами дает пиперазины.

b-Дикетоны. Самый общий путь получения этих соединений – клайзеновская конденсация сложных эфиров с кетонами:

b-Дикетоны представляют собой слабые кислоты, поскольку атомы водорода метиленовой группы сильно активируются соседними карбонильными группами. Натриевые соли дикетонов при обработке алкилгалогенидами дают алкилзамещенные b-дикетоны:

Простейший член ряда – ацетилацетон (пентан-2,4-дион) легко образует комплексные хелатные соли со многими металлами, например,

Такие соли обычно интенсивно окрашены, растворимы в хлороформе и других неполярных растворителях, некоторые из них (соли бериллия, алюминия) летучи. b-Дикетоны чувствительны к действию водных щелочей, которые расщепляют их на кетоны и кислоты. Их часто используют как промежуточные соединения в синтезе пиразолов.

g-Дикетоны можно получить действием алкилцинкгалогенидов на сукцинилхлорид:

или из b-кетоэфиров:

Они полезны для синтеза некоторых гетероциклических соединений (см. разд. IV).

4. Кислоты, содержащие еще одну функциональную (некарбоксильную) группу. Галогенокислоты. Из галогенокислот только a-галогенокислоты R–CHX–COOH можно получить прямым галогенированием, обычно обработкой кислот или соответствующих хлорангидридов (RCH₂COCl) хлором или бромом в присутствии красного фосфора. Образующиеся a-галогенацилгалогениды легко гидролизуются до свободных кислот. b-Бромкислоты обычно готовят присоединением бромоводорода к a,b-ненасыщенной кислоте:

Галогенокислоты с атомом галогена, более удаленным от карбоксильной группы, получают действием бромо- или хлороводорода на соответствующие гидроксикислоты. Натриевые соли этих кислот в слабощелочных растворах легко гидролизуются до натриевых солей соответствующих гидроксикислот. Обработка галогенокислот аммиаком дает аминокислоты.

Гидроксикислоты (оксокислоты). a-Гидроксикислоты можно получить гидролизом галогенокислот или из альдегидов (кетонов), используя синтез Килиани:

Гликолевая кислота CH₂OH–COOH и молочная кислота CH₃–CHOH–COOH встречаются в природе. Последняя образуется в результате молочнокислого брожения (при скисании молока) и обнаружена в тканях животных, растений и в микроорганизмах как конечный продукт окисления сахаров.

b-Гидрооксикислоты можно получить кислотно-катализируемым присоединением воды к a,b-ненасыщенным кислотам. Их эфиры можно приготовить из альдегидов и кетонов по реакции Реформатского:

b-Гидроксимасляную кислоту иногда находят в виде левовращающей оптически активной формы в моче, особенно у больных сахарным диабетом. b-Гидроксикислоты довольно неустойчивы, особенно к действию сильных неорганических кислот; они легко теряют воду, образуя a,b-ненасыщенные кислоты.

g-Гидроксикислоты редко встречаются в свободном состоянии; они обычно самопроизвольно переходят в устойчивые g-лактоны, которые можно получить также кислотно-катализируемой изомеризацией b,g-ненасыщенных кислот:

Эфиры g-гидроксикислот можно приготовить восстановлением соответствующих эфиров кетокислот.

Аминокислоты. Наиболее важными членами этой группы являются a-аминокислоты:

Многие из них можно получить гидролизом белков, в которых они, как оказалось, соединены в длинные пептидные цепи типа

Все природные аминокислоты (кроме глицина H₂NCH₂COOH) оптически активны, и им приписана конфигурация

обозначаемая как L (levo). Группа R в природных аминокислотах может быть алифатической (например, в аланине R = –CH₃, в серине R = –CH₂OH, в цистеине R = –CH₂SH, в лейцине R = –CH₂CH(CH₃)₂), ароматической (как в фенилаланине R = –CH₂C₆H₅ и тирозине R = –CH₂C₆H₄OH) или гетероциклической, как в гистидине

Аминокислоты – кристаллические вещества, сильно различающиеся по растворимости в воде. Хотя все они обладают L-конфигурацией, некоторые из них являются правовращающими (+), а некоторые – левовращающими (–). Из гидролизатов белков выделено 20 аминокислот. Качественный и количественный аминокислотный состав сильно различается для разных белков.

Аминокислоты можно получить действием аммиака на a-галогенокислоты или при помощи синтеза Штреккера (модификации синтеза Килиани), при котором альдегид обрабатывают синильной кислотой в присутствии хлорида аммония. Образующиеся a-аминонитрилы RCHNH₂CN можно затем гидролизовать до желаемых кислот. Такие синтетические аминокислоты оптически неактивны и состоят из равных количеств право- и левовращающих форм. Разделения на оптические антиподы часто можно достичь фракционной кристаллизацией их солей с такими оптически активными основаниями, как бруцин.

Аминокислоты амфотерны; в реакциях они проявляют себя то как слабые основания , то как слабые кислоты . Восстановление эфиров аминокислот дает a-аминоспирты. При высоких температурах многие аминокислоты теряют диоксид углерода, образуя амины. Действие азотистой кислоты ведет к образованию соответствующих a-гидроксикислот, а действие нитрозилгалогенидов – к образованию a-галогенокислот.

Многие из этих реакций осуществляются в более мягких условиях под действием ферментных систем живых организмов. Так, Bacillus proteus, B. coli и B. subtilis декарбоксилируют многие природные аминокислоты до аминов. Такие амины (например, путресцин H₂N–(CH₂)₄–NH₂) являются характерными продуктами разложения белков. Эти бактерии способны также заменять аминогруппу на гидроксил в мягких щелочных условиях.

5. Кетокислоты (оксокислоты, альдегидокислоты). a-Кетокислоты. Простейшая альдегидокислота – глиоксалевая кислота HC(=O)–COOH – может быть получена гидролизом дихлоруксусной кислоты или электролитическим восстановлением щавелевой кислоты. Она встречается в природе в незрелых плодах. Простейшая a-кетокислота – пировиноградная кислота CH₃COCOOH – является важным промежуточным веществом в окислительном и ферментативном расщеплении сахаров (в гликолизе) живыми организмами. Ее можно получить, используя общие реакции, ведущие к образованию a-кетокислот:

a-Кетокислоты легко окисляются:

Они также очень чувствительны к действию концентрированной серной кислоты, вызывающей реакцию

b-Кетокислоты. Свободные b-кетокислоты при нагревании легко выделяют углекислый газ, образуя кетоны:

Однако их эфиры вполне устойчивы. Их можно получить из сложных эфиров конденсацией Клайзена:

Их простейший представитель – ацетоуксусный эфир CH₃COCH₂COOC₂H₅ – имеет большое значение для органического синтеза. Его натриевая соль CH₃–CO–CHNa–COOC₂H₅, получаемая действием этилата натрия, легко реагирует с алкилгалогенидами, давая алкилацетоуксусные эфиры, CH₃COCHRCOOC₂H₅. Их в свою очередь можно проалкилировать до диалкилпроизводных CH₃COCRRўCOOC₂H₅. Расщепление таких эфиров до замещенных уксусных кислот можно осуществить действием сильных щелочей:

Расщепление до замещенных ацетонов достигается обработкой разбавленными кислотами или щелочами:

С реагентами, специфическими для карбонильной группы (см. разд. IV-1.А.4), b-кетоэфиры часто дают гетероциклы (см. разд. IV-4). Так, действие фенилгидразина C₆H₅NHNH₂ ведет к пиразолонам, а гидроксиламина – к изоксазолонам.

6. Дикарбоновые кислоты принадлежат к гомологическому ряду HOOC(CH₂)_nCOOH (n = 0, 1, 2, 3, ...), бльшая часть членов которого встречается в природе.

Щавелевая кислота HOOC–COOH широко распространена в растениях в форме ее солей (натрия, калия, кальция и магния). Натриевую соль получают в промышленности действием углекислого газа на натрий при 360° С. Это довольно сильная кислота (K₁ = 0,04). Серная кислота превращает ее в углекислый газ, монооксид углерода и воду. Действием перманганата калия в горячем кислом растворе она количественно превращается в CO₂. С ионами переходных элементов оксалат-ион образует многочисленные устойчивые комплексные ионы, например [Fe(C₂O₄)₃]^3–; [Co(C₂O₄)₃]^3–; [Cr(C₂O₄)₃]^3–. Последние два иона получены в оптически активной форме, что можно объяснить, только если связи металл-кислород являются по сути ковалентными и направлены к вершинам правильного октаэдра.

Малоновая кислота HOOC–CH₂–COOH найдена в свекольном соке. Ее можно получить из хлоруксусной кислоты, первоначально превратив последнюю в цианоуксусную кислоту NC–CH₂–COOH действием NaCN с последующим гидролизом. Свободная малоновая кислота и ее C-алкилпроизводные при нагревании выше 140° С теряют CO₂, давая монокарбоновые кислоты. Ее эфиры, как и ацетоуксусный эфир, легко алкилируются путем превращения в натриевую соль с последующей обработкой алкилгалогенидом:

Малоновая кислота, таким образом, очень полезна для синтеза кислот. Действуя на натриевые соли ее эфиров дигалогенидами (или галогеном), можно получить высшие дикарбоновые кислоты:

Активные атомы водорода метиленовой группы сходным образом участвуют в реакциях с карбонильными соединениями. Так, с альдегидами в присутствии пиридина как катализатора получаются a,b-ненасыщенные кислоты (реакция Кнёвенагеля):

Если вместо пиридина используется триэтаноламин, продуктами реакции являются b,g-ненасыщенные кислоты (модификация Линстеда).

Янтарная кислота HOOC–CH₂–CH₂–COOH широко распространена в природе (свекольный сок, янтарь, виноград и т.д.) и образуется во многих процессах брожения. Ее получают главным образом сбраживанием тартрата аммония и малата кальция (см. ниже обсуждение яблочной кислоты под заголовками «Ненасыщенные дикарбоновые кислоты» и «Гидрокси- и кетодикарбоновые кислоты»). Ее можно получить и синтетически гидролизом ее динитрила NCCH₂CH₂CN, который в свою очередь получают действием цианида калия на дибромэтан. Ее ангидрид , который образуется при нагревании кислоты с ацетилхлоридом, часто используется как этерифицирующий агент, особенно если желательно отделить спирт от других веществ. Полученные таким образом полуэфиры янтарной кислоты ROOCCH₂CH₂COOH благодаря их кислотным свойствам могут быть легко отделены от нейтральных примесей. Регенерация спирта осуществляется омылением.

Глутаровая кислота HOOC(CH₂)₃COOH содержится в свекольном соке и смывах с неочищенной шерсти. Ее можно получить из малонового эфира общими реакциями, приведенными выше.

Адипиновая кислота HOOC(CH₂)₄COOH получается окислением касторового масла. Ее можно легко приготовить окислением циклогексанола (см. разд. IV-2.А.2) азотной кислотой в присутствии ванадиевого катализатора. При пиролизе этой кислоты и ее С-алкильных производных, особенно в присутствии оксидов кальция, бария и тория, образуются циклопентаноны (см. разд. IV-2.А.1). Она используется для получения найлона.

Ненасыщенные дикарбоновые кислоты. Малеиновая и фумаровая кислоты представляют собой соответственно цис- и транс-формы дегидроянтарной кислоты HOOCCH=CHCOOH и получаются при нагревании яблочной кислоты (гидроксиянтарная кислота, см. ниже).

Фумаровая кислота является главным продуктом при более низких температурах, малеиновая – при более высоких. Из этих двух кислот только малеиновая образует ангидрид, что свидетельствует о ее цис-конфигурации, тогда как в фумаровой кислоте карбоксильные группы слишком удалены друг от друга. Фумаровая кислота встречается в природе в дымянке (Fumaria officinalis) и других растениях.

При термическом разложении лимонной кислоты (см. разд. IV-1.Б.7) образуются три изомерные кислоты C₅H₆O₄:

Гидрокси- (окси-) и кетодикарбоновые кислоты. Тартроновая (оксималоновая) кислота HOOC–CHOH–COOH получается в виде эфира при действии оксида серебра на броммалоновый эфир. Первым продуктом ее окисления является мезоксалевая кислота HOOC–CO–COOH.

Яблочная (оксиянтарная) кислота HOOC–CHOH–CH₂–COOH встречается в природе в виде оптически активной левовращающей формы во многих плодах. Мягкое окисление превращает ее в щавелевоуксусную кислоту HOOC–CO–CH₂–COOH, существующую в виде цис,транс-изомерных форм.

Винная кислота HOOC–CHOH–CHOH–COOH известна в четырех формах: две из них являются оптически активными зеркальными (+)- и (–)-изомерами (т. пл. 170° С); рацемическая (±)-винная (виноградная) кислота (т. пл. 204° С) представляет собой эквимолярный молекулярный комплекс (+)- и (–)-форм; мезовинная кислота (т. пл. 140° С) обладает плоскостью симметрии и потому оптически неактивна. (+)-Винная кислота получается из вина в виде ее кислой калиевой соли. При обработке щелочью она превращается в смесь (+)-, (–)- и мезо-форм.

7. Трикарбоновые кислоты. Трикарбаллиловая кислота HOOC–CH₂–CH(COOH)–CH₂–COOH получается гидролизом ее тринитрила NC–CH₂–CH(CN)–CH₂–CN, образующегося при действии цианида калия на 1,2,3-трибромпропан. Она также является продуктом гидрирования аконитовой кислоты, возникающей при дегидратации лимонной кислоты.

Лимонная кислота HOOC–CH₂–C(OH)(COOH)–CH₂–COOH найдена во многих фруктовых соках. Ее получают в промышленных масштабах действием микроорганизмов (цитромицетов) на такие углеводы, как мальтоза. Она находит многочисленные применения в приготовлении искусственных фруктовых напитков. Ее дегидратация дает аконитовую кислоту HOOC–CH=C(COOH)–CH₂–COOH.

Алициклические соединения определяют как карбоциклические (в цикле присутствуют только атомы углерода) соединения, которые в своих реакциях обнаруживают преимущественно алифатический характер в противоположность поведению ароматических соединений. Их удобно подразделить по числу колец в молекуле на моноциклические (одноядерные) и полициклические (многоядерные – бициклические, трициклические и т.д.) кольцевые системы. Многие насыщенные алициклические углеводороды найдены в нефти. Ненасыщенные алициклические углеводороды, возникающие, по крайней мере формально, при полимеризации изопрена CH₂=C(CH₃)CH=CH₂ и известные под названием терпенов, в изобилии встречаются во многих эфирных маслах. Алициклические системы часто встречаются в природных соединениях, иных, чем терпены, например в каротиноидах и стероидах.

1. Синтез. Следующие реакции иллюстрируют общие методы синтеза. Обычно пяти- и шестичленные кольца образуются легче всего, так как углерод может сохранить в них нормальные валентные углы.

1) Из дигалогенидов:

2) Из малонового или ацетоуксусного эфира:

3) Конденсация эфиров двухосновных кислот (реакция Дикмана):

В развитие метода получения кетонов с большими циклами разработан метод внутримолекулярной ацилоиновой конденсации путем кипячения эфиров дикарбоновых кислот с металлическим натрием; образующиеся оксикетоны могут быть легко превращены в циклические кетоны.

4) Внутримолекулярная альдольная конденсация некоторых дикетонов:

5) Сухая перегонка кальциевых, бариевых или ториевых солей адипиновой кислоты (n = 4) и ее высших гомологов:

6) (2 + 2)-циклоприсоединением получают 4-членные циклы:

7) Диеновый синтез используется для получения 6-членных циклов:

Существует еще много других методов синтеза алициклических соединений, среди них гидрирование производных бензола, внутримолекулярная конденсация g- и d-дикетонов, полимеризация ацетилена в особых условиях с образованием 8- и 10-членных циклов, прямая циклизация насыщенных углеводородов и т.д. Кроме того, возможны превращения циклов друг в друга, при этом может происходить расширение или сужение цикла.

2. Расширение и сужение цикла. Методы расширения и сужения цикла главным образом основаны на способности циклических систем претерпевать молекулярные перегруппировки. В связи с этим особенно широко используется перегруппировка Вагнера – Мейервейна и родственные перегруппировки (RX + Y ® RўY + X), сопровождающие многие реакции замещения в алифатическом ряду, в которых в качестве промежуточных частиц возникают неустойчивые ионы R⁺.

Ниже следуют примеры:

1) Диазотирование циклических аминов (реакция Демьянова):

2) Действие щелочи на 2-галогеноциклоалканоны (перегруппировка Фаворского):

3) Пинаколиновая перегруппировка циклических гликолей:

4) Многие циклопарафины можно мягко и обратимо изомеризовать над хлоридом алюминия, например:

3. Стереоизомерия (см. разд. II.Б, «Оптическая изомерия») алициклических соединений включает как геометрическую (цис-транс), так и оптическую изомерию. Явление геометрической изомерии возникает всякий раз, когда два или более заместителей присоединены к кольцу, поскольку атомы углерода кольца не могут свободно вращаться один относительно другого. Когда изомер не может быть совмещен со своим зеркальным изображением, имеет место оптическая изомерия, т.е. его можно разделить на право- и левовращающую формы. Если же изомер обладает плоскостью симметрии, он не может быть разделен на энантиомеры.

Когда алициклическое кольцо несет различные заместители на каждом из n углеродных атомов, возможно 2^{n – 1} геометрических изомеров. Любой из этих изомеров, если он асимметричен, может быть разделен на право- и левовращающую формы. Когда два или более заместителей одинаковы, вследствие симметрии достаточно часто число изомеров оказывается меньше теоретического максимума. Так, инозит (CHOH)₆ (см. разд. IV-2.А.6) имеет только 8 изомеров, и лишь один из них можно разделить на правую и левую формы. Проблема стереоизомерии алициклических соединений играет решающую роль при определении структуры физиологически активных природных соединений и в их синтезе. Часто только один изомер из сотен теоретически возможных имеет заметную физиологическую активность.

4. Реакции. Между реакциями алифатических и алициклических соединений наблюдается существенное сходство. Те реакции, которые требуют подхода внешнего реагента (например, реакции присоединения по карбонилу, реакции замещения), часто протекают быстрее с алициклическими, чем с алифатическими соединениями, содержащими то же число углеродных атомов. Эта ситуация возникает в результате жесткости кольца, ограничивающей стерические препятствия, обусловленные неупорядоченным движением заместителей, присоединенных к атакуемому атому углерода. В то же время, внутримолекулярные реакции могут ускоряться или затрудняться благоприятным или неблагоприятным расположением реагирующих групп. Так, цис-дикарбоновые кислоты, как правило, легко образуют ангидриды, тогда как у транс-изомеров это превращение обычно затруднено или просто невозможно. Цис-гидроксикислоты легко образуют лактоны, а транс-изомеры – нет. Отщепление элементов галогеноводорода под действием сильных оснований с образованием олефина требует транс-расположения отщепляющихся H и X. Соответственно водород в транс-положении к соседнему галогену достаточно лабилен, а в цис-положении необычайно стабилен. Из-за сходства алициклических и алифатических соединений детальное обсуждение отдельных алициклов будет опущено.

Особую группу реакций составляют реакции разрыва колец (раскрытия цикла):

1) гидрогенолиз:

2) окисление циклоолефинов:

3) окислительное расщепление циклических гликолей под действием HIO₄ (см. разд. IV-1.Б.1):

4) окисление циклических кетонов азотной кислотой (см. разд. IV-1.Б.6, «Адипиновая кислота»);

5) бекмановская перегруппировка циклических кетоксимов:

Ниже рассмотрены примеры наиболее важных природных соединений циклопентанового и циклогексанового рядов.

5. Природные производные циклопентана. Некоторые природные душистые вещества, например жасмон из масла жасмина, содержат циклопентановую структуру

Из кислот ряда циклопентана хаульмугровая кислота

из масла хаульмугровой пальмы применяется для лечения проказы. Ауксины а и б, факторы роста растений, являются ненасыщенными гидроксикислотами, производными циклопентана:

6. Природные производные циклогексана. Терпены, являющиеся производными циклогексана, достаточно часто встречаются в природе, особенно в эфирных маслах. Наиболее обычны моноциклические терпены со скелетом ментана:

Ментадиены C₁₀H₁₆ можно рассматривать как продукты конденсации двух молекул изопрена CH₂=C(CH₃)–CH=CH₂. Для них возможны многочисленные изомеры, существование которых обусловлено различным расположением двойных связей (D) и оптической изомерией. Типичным примером является лимонен (D^1,8), который встречается в виде D-формы в маслах апельсина и тмина, в виде L-формы в сосновом и еловом масле и в рацемической форме (дипентен) в скипидаре. Из ментенов C₁₀H₁₈ наиболее важен D³-ментен (из масла тмина), который может быть получен дегидратацией ментола (см. ниже). Многие спирты, например ментол (ментанол-3 из масла перечной мяты) и a-терпинеол (D¹-ментенол-8 из масел кардамона и майорана), являются производными этих углеводородов. Двухатомные спирты этого ряда известны под названием терпины. Из них наибольший интерес представляет терпингидрат (ментандиол-1,8), который образуется во многих эфирных маслах при стоянии.

Среди кетонов этого ряда заслуживают упоминания изомеры ментона-3 и пулегона (D⁴⁽⁸⁾-ментенона-3), которые содержатся в мятном масле, и карвон (D^1,8-ментадиенон-6), найденный в маслах тмина и укропа.

Терпены представляют собой летучие приятно пахнущие жидкости; их применяют как отдушки и в производстве духов. Для парфюмерной промышленности большое значение имеют два родственных терпенам кетона, а именно a- и b-иононы. Они обладают запахом фиалок. Их смесь получают синтетически альдольной конденсацией ацетона с цитралем (CH₃)₂C=CH–(CH₂)₂–C(CH₃)=CH–CH=O.

Полигидроксипроизводные циклогексана. Некоторые природные полигидроксициклогексаны в химическом отношении занимают среднее положение между сахарами и таннинами (см. разд. IV-3.А.2, «Ароматические кислоты»). Выше уже упоминался гексаатомный спирт инозит. Одна из неактивных форм, называемая мезо-инозитом, широко распространена в растительных и животных тканях. Метиловые эфиры D- и L-форм находятся соответственно в Pinus lambertiana и в коре квебрахо. Кверцит (циклогексанпентол) встречается в правовращающей форме в желудях. Хининовые алкалоиды находятся в хинной корке в соединении с хинной (1,3,4,5-тетрагидроксициклогексанкарбоновой) кислотой. Эта кислота при дегидратации дает шикимовую кислоту (3,4,5-D¹-тригидроксициклогексенкарбоновую кислоту), которая найдена в плодах японского звездчатого аниса (бадьяна).

7. Макроциклические системы. Алициклические соединения с бльшими, чем циклогексан, кольцами встречаются редко и имеют относительно небольшое значение. Исключениями являются очень большие кольца пахучих начал циветты и мускуса, например:

1. Бициклические терпены. Наиболее часто встречаются бициклические терпены, которые можно рассматривать как производные следующих четырех углеводородов:

Можно заметить, что туйановая система включает метиленовый мостик. В пинане, каране и камфане имеется изопропилиденовый мостик . Циклопропановые кольца в производных карана и туйана и циклобутановое кольцо в производных пинана легко расщепляются сильными кислотами. Из группы туйана наиболее широко распространен в различных эфирных маслах (например, в цейлонском кардамоне и майоране) сабинен (D¹⁽⁷⁾-туйен). Известны также два изомерных туйона (туйанона-2). Карен (D¹⁽⁶⁾-карен) содержится в индийском скипидаре (из сосны длиннохвойной Pinus longifolia); карон (каранон-2) получен синтетически действием щелочи на 8-бромментанон-2 (дигидрокарвонгидробромид).

a-Пинен (D¹⁽⁶⁾) и b-пинен (D¹⁽⁷⁾) являются главными компонентами скипидара. a-Пинен легко окисляется кислородом воздуха с раскрытием циклобутанового кольца. Разбавленные неорганические кислоты превращают его в терпин (см. разд. IV-2.А.6). Присоединение хлороводорода дает неустойчивый пиненгидрохлорид (1-хлорпинан), который быстро изомеризуется в борнилхлорид (2-хлоркамфан); эта реакция играет ключевую роль в синтезе камфоры.

Наиболее важным членом группы камфана является камфора (камфанон-2). Она находится в японском камфарном масле в виде правовращающей формы. Рацемическую форму получают из борнилхлорида обработкой последнего щелочью. Образующийся при этом камфен при гидратации и окислении дает камфору.

Камфора широко используется в производстве нитроцеллюлозы, целлулоида, бездымного пороха и в медицине. Восстановление камфоры или гидратация камфена дают смесь стереоизомерных спиртов – камфанолов-2 – борнеола и изоборнеола, каждый из которых можно разделить на D- и L-формы. Обе формы борнеола встречаются в природе, например, в Dryobalanops camphora и розмариновом, пихтовом и других маслах.

Декалин и сесквитерпены. Декалиновая (декагидронафталиновая) система колец также встречается в природных соединениях, в основном в сесквитерпенах, которые содержат 15 атомов углерода (тримеры изопрена).

Декалин может существовать в цис- и транс-формах, так как второе кольцо может быть присоединено к первому двумя различными путями, каждый из которых ведет к ненапряженному и неплоскому изомеру. Бициклические сесквитерпены являются диметилизопропилдекалинами с двумя двойными связями. Как и терпены, они построены из изопреновых единиц C₅H₈. Примером служит кадинен. Кадинен и a-эвдесмол из эвкалиптового масла имеют следующую структуру:

Наиболее важными полициклическими соединениями являются стероиды, в основе структуры которых лежит скелет циклопентанопергидрофенантрена. Стероиды входят в состав растительных и животных организмов. К стероидам относятся стерины (например, холестерин), желчные кислоты (например, холевая кислота), половые гормоны (например, эстрон, прогестерон, тестостерон), гормоны коры надпочечников (например, кортикостерон, кортизон), сердечные гликозиды (например, дигитоксин). Трициклические системы встречаются у сесквитерпенов (например, санталена) и дитерпенов (например, абиетиновой кислоты).

Для ароматических соединений характерна ароматичность, т.е. совокупность структурных, энергетических свойств и особенностей реакционной способности циклических структур с системой сопряженных связей. В более узком смысле этот термин относится только к бензоидным соединениями (аренам), в основе структуры которых лежит бензольное кольцо, одно или несколько, в том числе конденсированных, т.е. имеющих два общих атома углерода.

Главные ароматические углеводороды каменноугольной смолы. Ароматические углеводороды, содержащиеся в каменноугольной смоле, имеют одно или несколько шестичленных колец, которые обычно изображают в структурных формулах с тремя чередующимися двойными связями, – это бензол (т. кип. 80° С), нафталин (т. кип. 218° С, т. пл. 80° С), дифенил (т. кип. 259° С, т. пл. 69° С), флуорен (т. кип. 295° С, т. пл. 114° С), фенантрен (т. кип. 340° С, т. пл. 101° С), антрацен (т. кип. 354° С, т. пл. 216° С), флуорантен (т. пл. 110° С), пирен (т. пл. 151° С), хризен (т. пл. 255° С) (см. также формулы в табл. 4, разд. III).

Резонанс в ароматических системах. На первый взгляд может показаться, что это сильно ненасыщенные соединения, однако двойные связи в них всех, за исключением 9,10-двойной связи фенантрена, исключительно инертны. Это отсутствие реакционной способности или ненормально низкий характер двоесвязности приписывают «резонансу». Резонанс подразумевает, что гипотетические двойные связи не локализованы в специфических или формальных связях. Они делокализованы по всем кольцевым атомам углерода, и невозможно точно изобразить электронную структуру таких молекул единственной формулой обычного типа.

Везде, где возможно написать для молекулы две (или больше) структуры, которые обладают равной или приблизительно равной энергией и которые отличаются только положениями, приписываемыми электронам, обнаруживается, что реальная молекула более стабильна, чем должна была бы быть любая из структур, и обладает свойствами, промежуточными между ними. Приобретенная таким образом дополнительная стабильность называется энергией резонанса. Этот принцип следует из квантовой механики и отражает невозможность точного описания многих из таких микроскопических систем, как атомы и молекулы, простыми схемами.

На основании следующих доказательств можно утверждать, что бензол C₆H₆ является плоским шестичленным кольцом, содержащим три чередующиеся с простыми двойные связи: гидрирование в жестких условиях превращает его в циклогексан C₆H₁₂; озонолиз дает глиоксаль OHC–CHO; дипольные моменты дихлорпроизводных C₆H₄Cl₂ могут быть точно рассчитаны из дипольного момента монохлорбензола, если предположить, что кольцо является плоским правильным шестиугольником. Такой молекуле можно приписать структуру

Обе эти кекулевские структуры (по имени предложившего их Ф.Кекуле) одинаковы по энергии и делают одинаковый вклад в истинную структуру. Ее можно изобразить как , приписывая полудвоесвязный характер каждой углерод-углеродной связи. Тщательный анализ, проведенный Л.Полингом, показал, что небольшой вклад вносят также дьюаровские структуры:

Было найдено, что энергия резонанса системы составляет 39 ккал/моль, и, следовательно, бензольная двойная связь стабильнее, чем олефиновая. Поэтому любая реакция, состоящая в присоединении к одной из двойных связей и ведущая к структуре , потребовала бы преодоления высокого энергетического барьера, поскольку две двойные связи в циклогексадиене стабилизированы энергией резонанса всего лишь 5 ккал/моль.

Для нафталина можно написать три структуры:

Поскольку все они имеют приблизительно одинаковую энергию, истинная структура является средним арифметическим всех трех и может быть написана как

причем дроби указывают степень двоесвязности каждой углерод-углеродной связи. Энергия резонанса составляет 71 ккал/моль. В общем, для бензола пишется только одна кекулевская структура, а первая из написанных выше структур используется для изображения нафталина. Сходным образом изображается структура антрацена (см. табл. 4 в разд. III).

1. Углеводороды бензольного ряда. Бензол и его гомологи имеют общую формулу C_nH_{2n – 6}. Гомологи состоят из бензольного кольца и одной или нескольких алифатических боковых цепей, присоединенных к его углеродным атомам вместо водорода. Простейший из гомологов – толуол C₆H₅CH₃ – содержится в каменноугольной смоле и имеет существенное значение как исходное соединение для получения взрывчатого вещества тринитротолуола (см. разд. IV-3.А.2 «Нитросоединения») и капролактама. Следующая формула в ряду, C₈H₁₀, отвечает четырем соединениям: этилбензолу C₆H₅C₂H₅ и ксилолам C₆H₄(CH₃)₂. (Высшие гомологи представляют меньший интерес.) Когда к кольцу присоединены два заместителя, возникает возможность изомерии положения; так, существуют три изомерных ксилола:

Другие важные бензольные углеводороды включают ненасыщенный углеводород стирол C₆H₅CH=CH₂, используемый в производстве полимеров; стильбен C₆H₅CH=CHC₆H₅; дифенилметан (C₆H₅)₂CH₂; трифенилметан (C₆H₅)₃CH; дифенил C₆H₅–C₆H₅.

Получение. Бензольные углеводороды получают следующими методами:

1) дегидрогенизация и циклизация парафинов, например:

2) синтез Вюрца – Фиттига:

3) реакция Фриделя – Крафтса с алкилгалогенидами или олефинами:

4) синтез кетонов по Фриделю – Крафтсу с последующим восстановлением по Клемменсену (обработка амальгамой цинка и кислотой), которое превращает карбонильную группу в метиленовое звено:

5) дегидрогенизация алициклических углеводородов:

6) декарбоксилирование кислот, например:

7) перегонка фенолов с цинковой пылью (метод полезен для установления структуры, но редко применяется в синтезе) например:

Применимы также и другие методы, приведенные выше для получения алифатических углеводородов (например, восстановление галогенидов, спиртов, олефинов).

Реакции углеводородов бензольного ряда можно подразделить на реакции боковой цепи и реакции кольца. За исключением положения, соседнего с кольцом, боковая цепь ведет себя по существу как парафин, олефин или ацетилен в зависимости от своей структуры. Углерод-водородные связи на углероде, соседнем с кольцом, однако, заметно активированы, особенно по отношению к таким реакциям с участием свободных радикалов, как галогенирование и окисление. Так, толуол и высшие гомологи легко хлорируются и бромируются галогенами на солнечном свету:

В случае толуола можно ввести второй и третий галогены. Эти a-хлорсоединения легко гидролизуются щелочами:

Толуол нетрудно окислить до бензойной кислоты C₆H₅COOH. Высшие гомологи при окислении претерпевают расщепление боковой цепи до карбоксильной группы, образуя бензойную кислоту.

Главной реакцией кольца является ароматическое замещение, при котором протон замещается положительным атомом или группой, произведенной из кислотного или «электрофильного» реагента:

Типичные примеры такого замещения:

а) нитрование, Ar–H + HNO₃ ® Ar–NO₂ + H₂O;

б) галогенирование, Ar–H + X₂ ® Ar–X + HX;

в) алкилирование олефинами и алкилгалогенидами по Фриделю – Крафтсу (как указано выше);

г) ацилирование по Фриделю – Крафтсу,

д) сульфирование, Ar–H + H₂SO₄ (дымящая) ® ArSO₃H + H₂O.

Введение первого заместителя не встречает осложнений, поскольку все положения в бензоле эквивалентны. Введение второго заместителя происходит в различные положения по отношению к первому заместителю в первую очередь в зависимости от природы группы, уже имеющейся в кольце. Природа атакующего реагента играет второстепенную роль.

Группы, которые увеличивают электронную плотность в ароматическом кольце

–O^–, –NH₂, –N(CH₃)₂, –OH, –CH₃, –OCH₃, –NHCOCH₃

активируют орто- и пара-положения и направляют следующую группу главным образом в эти позиции.

Напротив, группы, которые оттягивают на себя электроны кольца

сильнее всего дезактивируют по отношению к электрофильной атаке орто- и пара-положения, поэтому замещение направляется главным образом в мета-положение.

Промежуточными по своему поведению являются некоторые группы, которые благодаря противоположным электронным влияниям дезактивируют кольцо по отношению к дальнейшему замещению, но остаются орто-пара-ориентантами: –Cl, –Br, –I и –CH=CHCOOH. Эти принципы важны для синтеза в ароматическом ряду. Так, чтобы получить п-нитробромбензол , необходимо сначала бромировать кольцо и затем нитровать его. Обратный порядок операции дает мета-изомер.

При жестких условиях кольцо можно «заставить» проявить свой скрытый ненасыщенный характер. С очень активными платиновыми катализаторами при давлении водорода в несколько атмосфер можно добиться гидрирования бензола в циклогексан (но никогда не удается получить продукты частичного гидрирования вроде циклогексадиена). Продолжительная обработка хлором и бромом на солнечном свету ведет к образованию гексагалогеноциклогексанов.

2. Замещенные бензола. Номенклатура. 1) Монозамещенные бензола можно рассматривать как производные бензола, например этилбензол C₆H₅–C₂H₅, или как фенилпроизводные алифатических углеводородов, например 2-фенилбутан C₆H₅–CH(CH₃)C₂H₅, если у них нет тривиальных названий (например, толуол, ксилол). Галогено- и нитропроизводные называют как производные бензола, например нитробензол C₆H₅NO₂, бромбензол C₆H₅Br. Другие монозамещенные бензола обозначают особыми названиями: фенол C₆H₅OH, анизол C₆H₅OCH₃, анилин C₆H₅NH₂, бензальдегид C₆H₅CH=O.