b-Гидроксикарбонильные соединения.
Когда ацетальдегид обрабатывают мягким основанием (например, карбонатом калия), происходит его димеризация в альдоль (b-гидроксиальдегид) CH3CHOHCH2CHO. Аналогично ацетон может димеризоваться в диацетоновой спирт (CH3)2C(OH)CH2C(O)CH3 (b-гидроксикетон). Эта реакция представляет собой метод получения b-гидроксикарбонильных соединений, или альдолей, и называется альдольной конденсацией. Реакция обратима и может осуществляться только при наличии хотя бы у одного реагента атома H в a-положении к карбонильной группе. Альдольная конденсация двух различных карбонильных соединений ведет к сложным смесям. Формальдегид неспособен к димеризации, поэтому особым синтетическим приложением этого метода является соальдолизация кетонов и альдегидов с формальдегидом, например:
Сходная конденсация катализируется кислотами, но в этих условиях альдоль обычно дегидратируется в соответствующий a,b-ненасыщенный альдегид или кетон, например,
3. Дикарбонильные соединения.
Эти вещества имеют общую формулу R–CO–(CH2)nCO–Rў и подразделяются на диальдегиды (R = Rў = H, алкандиали), кетоальдегиды (R = H, алканалоны) и дикетоны (алкандионы). Они обозначаются как a, b, g, ... дикарбонильные соединения в соответствии со значениями n = 0, 1, 2, ... .
a-Дикарбонильные соединения.
Их простейший представитель – глиоксаль CHO–CHO (этандиаль), желто-зеленое летучее вещество, получаемое окислением ацетальдегида азотной кислотой. Глиоксаль легко полимеризуется. В щелочном растворе он превращается в гликолевую кислоту HOCH2COOH. При действии аммиака и формальдегида он дает гетероциклическое соединение имидазол (см. разд. IV-4.Г).
Монозамещенные глиоксали (например, метилглиоксаль, или пропаналон-2) можно получить гидролизом соответствующих изонитрозокетонов ( R–CO–CH=NOH), которые образуются при взаимодействии алкилнитритов (R–O–N=O) с кетонами в присутствии этилата натрия. Как и глиоксаль, эти соединения склонны к полимеризации и в щелочных растворах превращаются в соответствующие a-гидроксикислоты.
Простейшим a-дикетоном является диацетил CH3COCOCH3 (бутан-2,3-дион), желтая летучая жидкость, найденная в некоторых эфирных маслах, например эфирном масле тмина. Его диоксим (диметилглиоксим) используется в аналитической химии для качественного и количественного определения иона никеля. a-Дикетоны можно получать из кетонов путем превращения последних в изонитрозокетоны:
с последующим гидролизом изонитрозокетонов в кислой среде:
a-Дикетоны можно также получить конденсацией Клайзена из эфиров щавелевой кислоты:
a-Дикетоны являются полезными промежуточными соединениями в синтезе некоторых гетероциклических веществ (см. ниже). Так, при действии аммиака и альдегида из них образуются производные имидазола. Обработка a-диаминами дает пиперазины.
назад
дальше
|
