3. Стереоизомерия
(см. разд. II.Б, «Оптическая изомерия») алициклических соединений включает как геометрическую (цис-транс), так и оптическую изомерию. Явление геометрической изомерии возникает всякий раз, когда два или более заместителей присоединены к кольцу, поскольку атомы углерода кольца не могут свободно вращаться один относительно другого. Когда изомер не может быть совмещен со своим зеркальным изображением, имеет место оптическая изомерия, т.е. его можно разделить на право- и левовращающую формы. Если же изомер обладает плоскостью симметрии, он не может быть разделен на энантиомеры.
Когда алициклическое кольцо несет различные заместители на каждом из n углеродных атомов, возможно 2n 1 геометрических изомеров. Любой из этих изомеров, если он асимметричен, может быть разделен на право- и левовращающую формы. Когда два или более заместителей одинаковы, вследствие симметрии достаточно часто число изомеров оказывается меньше теоретического максимума. Так, инозит (CHOH)6 (см. разд. IV-2.А.6) имеет только 8 изомеров, и лишь один из них можно разделить на правую и левую формы. Проблема стереоизомерии алициклических соединений играет решающую роль при определении структуры физиологически активных природных соединений и в их синтезе. Часто только один изомер из сотен теоретически возможных имеет заметную физиологическую активность.
4. Реакции.
Между реакциями алифатических и алициклических соединений наблюдается существенное сходство. Те реакции, которые требуют подхода внешнего реагента (например, реакции присоединения по карбонилу, реакции замещения), часто протекают быстрее с алициклическими, чем с алифатическими соединениями, содержащими то же число углеродных атомов. Эта ситуация возникает в результате жесткости кольца, ограничивающей стерические препятствия, обусловленные неупорядоченным движением заместителей, присоединенных к атакуемому атому углерода. В то же время, внутримолекулярные реакции могут ускоряться или затрудняться благоприятным или неблагоприятным расположением реагирующих групп. Так, цис-дикарбоновые кислоты, как правило, легко образуют ангидриды, тогда как у транс-изомеров это превращение обычно затруднено или просто невозможно. Цис-гидроксикислоты легко образуют лактоны, а транс-изомеры нет. Отщепление элементов галогеноводорода под действием сильных оснований с образованием олефина требует транс-расположения отщепляющихся H и X. Соответственно водород в транс-положении к соседнему галогену достаточно лабилен, а в цис-положении необычайно стабилен. Из-за сходства алициклических и алифатических соединений детальное обсуждение отдельных алициклов будет опущено.
Особую группу реакций составляют реакции разрыва колец (раскрытия цикла):
1) гидрогенолиз:
2) окисление циклоолефинов:
3) окислительное расщепление циклических гликолей под действием HIO4 (см. разд. IV-1.Б.1):
4) окисление циклических кетонов азотной кислотой (см. разд. IV-1.Б.6, «Адипиновая кислота»);
5) бекмановская перегруппировка циклических кетоксимов:
Ниже рассмотрены примеры наиболее важных природных соединений циклопентанового и циклогексанового рядов.
назад
дальше
|