Амины
можно рассматривать как
производные аммиака, получаемые последовательным замещением атомов водорода
алкильными группами, аналогично тому, как спирты и просто эфиры можно
представить как производные воды. В соответствии с числом замещенных атомов
водорода различают первичные (RNH2),
вторичные (RRўNH)
и третичные амины (RRўRўўN).
Дальнейшее алкилирование дает четвертичные аммониевые соли RRўRўўRўўўN+X,
которые можно рассматривать как
полностью алкилированную аммониевую соль NH4+X.
Прямое
алкилирование аммиака алкилгалогенидами имеет очень ограниченную ценность
для получения первичных аминов, поскольку эту реакцию трудно контролировать
и она ведет к смесям первичных, вторичных и третичных продуктов. Прямое
алкилирование первичных аминов, однако, часто используют для получения
вторичных и третичных аминов, а также четвертичных аммониевых солей. Для
приготовления первичных аминов существует много хороших альтернативных
методов, например:
1)
расщепление амидов щелочным гипобромитом или гипохлоритом (реакция Гофмана).
Промежуточными соединениями в этой реакции являются изоцианаты, и этот
метод можно использовать для их получения:
2)
перегруппировка азидов кислот в изоцианаты (см.
разд. IV-1.А.6)
с последующим их гидролизом до аминов (реакция Курциуса):
3)
реакция алкилгалогенидов с фталимидом калия с последующим гидролизом продукта
(реакция Габриэля):
4)
восстановление нитрилов натрием в спирте или водородом на никелевом катализаторе
под давлением в присутствии аммиака:
Другие
полезные методики этого рода включают восстановление нитросоединений RNO2,
оксимов RCH=NOH
и гидразонов RCH=NNH2.
Амины
несколько более сильные основания, чем аммиак; константы диссоциации
для реакции
составляют примерно 104.
Поэтому амины легко образуют с большинством кислот соли, подобные солям
аммония. Первичные амины реагируют с азотистой кислотой, давая спирты
(),
но реакция является сложной и ведет также к олефинам и спиртам, изомерным
с ожидаемыми. При взаимодействии с нитрозилбромидом из аминов образуются
алкилбромиды ().
Бензоилированные вторичные амины (RNHCOC6H5)
при перегонке с пентабромидом
фосфора также превращаются в алкилбромиды (реакция Брауна). Вторичные
амины дают с азотистой кислотой N-нитрозопроизводные
RRўNN=O,
тогда как третичные амины просто образуют соли. Это заметное различие
в поведении трех типов аминов по отношению к азотистой кислоте часто используется,
чтобы отличить их друг от друга.
Четвертичные аммониевые соли образуются
при действии алкилгалогенидов на третичные амины. Обработка оксидом серебра
превращает эти соли в соответствующие гидроксиды, которые являются основаниями,
сравнимыми по силе с гидроксидами натрия и калия. При нагревании они разлагаются
на амины и олефины с выделением воды. Такое поведение лежит в основе расщепления
по Гофману, широко использовавшегося при установлении структуры алкалоидов
для определения положения азота в цепи или гетероциклическом кольце. Амин
(например, 3-аминопентан) исчерпывающим метилированием (обработка избытком
метилиодида и сильным основанием) превращают в иодид триметилалкиламмония,
например (C2H5)2CHN+(CH3)3I,
и затем действием оксида серебра в соответствующий гидроксид,
например (C2H5)2CHN+(CH3)3OH.
Последний при перегонке дает воду, триметиламин и олефин, например CH3CH=CHCH2CH3. Исходное положение аминогруппы можно вывести из положения двойной связи.
Первичные и вторичные (но не третичные)
амины реагируют с кислотами при нагревании, образуя амиды,
но
эта реакция обратима и чаще амиды получают из аминов и хлорангидридов
или ангидридов (см.
разд. IV-1.А.5).
С бензолсульфохлоридом первичные и вторичные амины дают бензолсульфамиды
(третичные амины опять-таки не реагируют по этой схеме):
Сульфамиды
первичных аминов растворимы в основаниях, а сульфамиды вторичных аминов
нейтральны; таким образом, эта реакция может быть использована для разделения
трех классов аминов (разделение по Гинзбергу).
назад
дальше
|