Присоединением воды в присутствии сульфата ртути и серной кислоты ацетилен превращается в уксусный альдегид, из которого можно получить уксусную кислоту и другие ценные технические продукты:

(Соединения со структурой неустойчивы, так как самопроизвольно перегруппировываются в .) Ацетилен и те из его гомологов, у которых имеется водород при связанном тройной связью углероде, ведут себя как очень слабые кислоты. Их соли со щелочными металлами можно получить действием амида натрия или амида калия:

С аммиачным раствором серебра или одновалентной меди ацетилены образуют нерастворимые взрывчатые соли серебра и одновалентной меди. У всех соединений ряда тройная связь способна присоединять реагенты подобно двойной связи.

3. Окислительное состояние С⁺. Алкилгалогениды можно рассматривать как производные углеводородов, у которых водород заменен галогеном. Они имеют общую формулу R–X, где X может быть F, Cl, Br или I.

Прямое замещение водорода галогеном редко может служить препаративным методом получения алкилгалогенидов (см. выше). Более подходящий метод состоит в обработке соответствующего спирта (ROH) галогеноводородом или галогенидом фосфора, чтобы заменить гидроксильную группу на галоген.

По многим физическим свойствам, таким, как низкие температуры кипения и плавления, алкилгалогениды напоминают углеводороды, поскольку оба класса соединений относительно неполярны. Химически алкилгалогениды гораздо более реакционноспособны, причем иодиды наиболее активны, а хлориды – наименее. По реакционной способности, реакциям и методам получения алкилфториды сильно отличаются от других галогенидов. Получение металлалкилов, например реактивов Гриньяра, уже обсуждалось в разд. IV-1.А.1. Атом галогена можно также заменить на самые разнообразные простые неорганические или органические основания, например:

Такие реакции замещения лучше идут с алкилбромидами и алкилиодидами, хлор в алкилхлоридах заменить труднее.

Параллельно с написанными выше идут побочные процессы – реакция с растворителем и отщепление HX с образованием олефина. Природа R оказывает сильнейшее влияние на скорость и состав продуктов реакции.

Реакции замещения могут протекать по двум различным механизмам: мономолекулярному (S_N1) или бимолекулярному (S_N2). Согласно первому механизму сначала происходит диссоциация алкилгалогенида на галогенид-анион и ион карбения – нестабильную высокореакционноспособную частицу, которая немедленно реагирует с добавленным основанием или молекулой растворителя. Поскольку стабильность карбениевых ионов растет от первичных к третичным

этот механизм замещения должен быть преобладающим для третичных алкилгалогенидов R₃CX, его роль должна снижаться для вторичных алкилгалогенидов R₂CHX. По второму механизму вступающая группа постепенно вытесняет уходящую, причем в переходном состоянии обе группы связаны с углеродом в реакционном центре приблизительно одинаково. Наиболее энергетически выгодным направлением атаки для вступающей группы является подход со стороны, обратной направлению, в котором удаляется входящая группа:

Поскольку в переходном состоянии электронная плотность на реакционном центре выше, чем в исходном и конечном, скорость такого процесса должна падать в ряду RCH₂X > R₂CHX > R₃CX, т.е. в последовательности, обратной той, которая характерна для S_N1-реакций.

Реальные процессы замещения являются чем-то промежуточным по отношению к двум описанным крайним идеальным случаям, причем реальный механизм замещения для первичных алкилгалогенидов RCH₂X будет близок к S_N2, а для третичных алкилгалогенидов R₃CX – к S_N1, тогда как для вторичных алкилгалогенидов R₂CHX реальный механизм будет представлять собой нечто среднее. Поэтому наблюдаемые скорости замещения обычно уменьшаются при переходе от RCH₂X к R₂CHX. Одновременно при переходе от первичных алкилгалогенидов ко вторичным и третичным возрастает роль упомянутых выше побочных процессов – реакций с растворителем (водой, спиртом и т.п.) и образования олефинов, которые в случае некоторых вторичных и особенно третичных алкилгалогенидов могут стать преобладающими.

Присутствие двойной связи вблизи галогена также сильно изменяет реакционную способность. Так, винилгалогениды R–CH=CH–X и арилгалогениды ArX исключительно малоактивны; наоборот, аллилгалогениды R–CH=CH–CH₂X и бензилгалогениды Ar–CH₂X необычайно реакционноспособны.

Все перечисленные выше реагенты являются основаниями Льюиса и могут вызывать конкурирующую реакцию отщепления, в которой отщепляется галогеноводород и образуется олефин:

Эта реакция идет особенно хорошо с такими сильными основаниями, как OH^– и RO^–, и становится преобладающей, когда используются третичные галогениды или если реагентами являются спиртовые растворы сильных оснований:

Простые полихлорированные углеводороды широко применяются в промышленности в качестве растворителей. Среди наиболее важных растворителей можно упомянуть хлороформ CHCl₃, дихлорэтан ClCH₂CH₂Cl и тетрахлорэтан Cl₂CHCHCl₂.

назад   дальше