b-Дикетоны представляют собой слабые кислоты, поскольку атомы водорода метиленовой группы сильно активируются соседними карбонильными группами. Натриевые соли дикетонов при обработке алкилгалогенидами дают алкилзамещенные b-дикетоны:

Простейший член ряда – ацетилацетон (пентан-2,4-дион) легко образует комплексные хелатные соли со многими металлами, например,

Такие соли обычно интенсивно окрашены, растворимы в хлороформе и других неполярных растворителях, некоторые из них (соли бериллия, алюминия) летучи. b-Дикетоны чувствительны к действию водных щелочей, которые расщепляют их на кетоны и кислоты. Их часто используют как промежуточные соединения в синтезе пиразолов.

g-Дикетоны можно получить действием алкилцинкгалогенидов на сукцинилхлорид:

или из b-кетоэфиров:

Они полезны для синтеза некоторых гетероциклических соединений (см. разд. IV).

4. Кислоты, содержащие еще одну функциональную (некарбоксильную) группу. Галогенокислоты. Из галогенокислот только a-галогенокислоты R–CHX–COOH можно получить прямым галогенированием, обычно обработкой кислот или соответствующих хлорангидридов (RCH₂COCl) хлором или бромом в присутствии красного фосфора. Образующиеся a-галогенацилгалогениды легко гидролизуются до свободных кислот. b-Бромкислоты обычно готовят присоединением бромоводорода к a,b-ненасыщенной кислоте:

Галогенокислоты с атомом галогена, более удаленным от карбоксильной группы, получают действием бромо- или хлороводорода на соответствующие гидроксикислоты. Натриевые соли этих кислот в слабощелочных растворах легко гидролизуются до натриевых солей соответствующих гидроксикислот. Обработка галогенокислот аммиаком дает аминокислоты.

Гидроксикислоты (оксокислоты). a-Гидроксикислоты можно получить гидролизом галогенокислот или из альдегидов (кетонов), используя синтез Килиани:

Гликолевая кислота CH₂OH–COOH и молочная кислота CH₃–CHOH–COOH встречаются в природе. Последняя образуется в результате молочнокислого брожения (при скисании молока) и обнаружена в тканях животных, растений и в микроорганизмах как конечный продукт окисления сахаров.

b-Гидрооксикислоты можно получить кислотно-катализируемым присоединением воды к a,b-ненасыщенным кислотам. Их эфиры можно приготовить из альдегидов и кетонов по реакции Реформатского:

b-Гидроксимасляную кислоту иногда находят в виде левовращающей оптически активной формы в моче, особенно у больных сахарным диабетом. b-Гидроксикислоты довольно неустойчивы, особенно к действию сильных неорганических кислот; они легко теряют воду, образуя a,b-ненасыщенные кислоты.

g-Гидроксикислоты редко встречаются в свободном состоянии; они обычно самопроизвольно переходят в устойчивые g-лактоны, которые можно получить также кислотно-катализируемой изомеризацией b,g-ненасыщенных кислот:

Эфиры g-гидроксикислот можно приготовить восстановлением соответствующих эфиров кетокислот.

назад   дальше