Ароматические спирты
– это соединения, которые, подобно бензиловому спирту C6H5CH2OH, содержат гидроксильную группу в боковой цепи (а не в кольце, как фенолы). Если гидроксильная группа находится при углеродном атоме, соседнем с кольцом, она особенно легко замещается на галоген при действии галогеноводородов на водород (над платиной) и легко отщепляется при дегидратации (в C6H5CHOHR). Такие простые ароматические спирты, как бензиловый, фенетиловый (C6H5CH2CH2OH), фенилпропиловый (C6H5CH2CH2CH2OH) и коричный (C6H5CH=CHCH2OH), используются в парфюмерной промышленности и встречаются в природе во многих эфирных маслах. Их можно получить по любой из общих реакций, описанных выше для приготовления алифатических спиртов.
Ароматические альдегиды.
Бензальдегид C6H5CHO, простейший ароматический альдегид, образуется в масле горького миндаля в результате ферментативного гидролиза гликозида амигдалина C6H5CH(CN)–O–C12H21O10. Он находит широкое применение как промежуточное вещество в синтезе красителей и других ароматических соединений, а также как отдушка и основа духов. В промышленности его получают гидролизом бензилиденхлорида C6H5CHCl2, продукта хлорирования толуола, или прямым окислением толуола в газовой (над V2O5) либо в жидкой фазе с MnO2 в 65%-ной серной кислоте при 40° С.
Для приготовления ароматических альдегидов служат следующие общие методы:
1) синтез Гаттермана – Коха:
2) синтез Гаттермана:
3) синтез Раймера – Тимана (для получения ароматических гидроксиальдегидов):
Бензальдегид окисляется кислородом воздуха в бензойную кислоту; этого можно достичь также применением других окислителей, например перманганата или дихромата. Вообще бензальдегид и другие ароматические альдегиды вступают в карбонильные реакции конденсации (см. разд. IV-1.А.4) несколько менее активно, чем алифатические альдегиды. Отсутствие a-водородного атома препятствует вступлению ароматических альдегидов в альдольную самоконденсацию. Тем не менее смешанная альдольная конденсация используется в синтезе:
Следующие реакции типичны для ароматических альдегидов:
1) реакция Канниццаро:
2) бензоиновая конденсация:
3) реакция Перкина:
Некоторое значение имеют следующие ароматические альдегиды:
1) Салициловый альдегид ( о-гидроксибензальдегид) встречается в природе в душистом масле таволги. Его получают из фенола синтезом Раймера – Тимана. Он находит применение в синтезе кумарина (см. разд. IV-4.Г) и некоторых красителей.
2) Коричный альдегид C6H5CH=CHCHO содержится в масле корицы и кассии. Его получают кротоновой конденсацией (см. разд. IV-1.А.4) бензальдегида с уксусным альдегидом.
3) Анисовый альдегид ( п-метоксибензальдегид) содержится в масле кассии и используется в духах и ароматизирующих добавках. Его получают синтезом Гаттермана из анизола.
4) Ванилин (3-метокси-4-гидроксибензальдегид) является главным ароматическим компонентом экстрактов ванили. Его можно получить по реакции Раймера – Тимана из гваякола или обработкой эвгенола (2-метокси-4-аллилфенола) щелочью с последующим окислением.
5) Пиперональ обладает запахом гелиотропа. Его получают из сафрола (масло американского лавра) аналогично тому, как получают ванилин из эвгенола.
назад
дальше
|
