1. Синтез. Следующие реакции иллюстрируют общие методы синтеза. Обычно пяти- и шестичленные кольца образуются легче всего, так как углерод может сохранить в них нормальные валентные углы.

1) Из дигалогенидов:

2) Из малонового или ацетоуксусного эфира:

3) Конденсация эфиров двухосновных кислот (реакция Дикмана):

В развитие метода получения кетонов с большими циклами разработан метод внутримолекулярной ацилоиновой конденсации путем кипячения эфиров дикарбоновых кислот с металлическим натрием; образующиеся оксикетоны могут быть легко превращены в циклические кетоны.

4) Внутримолекулярная альдольная конденсация некоторых дикетонов:

5) Сухая перегонка кальциевых, бариевых или ториевых солей адипиновой кислоты (n = 4) и ее высших гомологов:

6) (2 + 2)-циклоприсоединением получают 4-членные циклы:

7) Диеновый синтез используется для получения 6-членных циклов:

Существует еще много других методов синтеза алициклических соединений, среди них гидрирование производных бензола, внутримолекулярная конденсация g- и d-дикетонов, полимеризация ацетилена в особых условиях с образованием 8- и 10-членных циклов, прямая циклизация насыщенных углеводородов и т.д. Кроме того, возможны превращения циклов друг в друга, при этом может происходить расширение или сужение цикла.

2. Расширение и сужение цикла. Методы расширения и сужения цикла главным образом основаны на способности циклических систем претерпевать молекулярные перегруппировки. В связи с этим особенно широко используется перегруппировка Вагнера – Мейервейна и родственные перегруппировки (RX + Y ® RўY + X), сопровождающие многие реакции замещения в алифатическом ряду, в которых в качестве промежуточных частиц возникают неустойчивые ионы R⁺.

Ниже следуют примеры:

1) Диазотирование циклических аминов (реакция Демьянова):

2) Действие щелочи на 2-галогеноциклоалканоны (перегруппировка Фаворского):

3) Пинаколиновая перегруппировка циклических гликолей:

4) Многие циклопарафины можно мягко и обратимо изомеризовать над хлоридом алюминия, например:

назад   дальше