Спирты
и простые эфиры. Одноатомные
спирты имеют общую формулу ROH,
представляющую углеводород, в котором водород заменен гидроксильной группой.
Далее они могут быть подразделены на первичные RCH2OH,
вторичные RRўCHOH
и третичные спирты, RRўRўўCOH,
в зависимости от того, одна, две или три алкильные группы присоединены
к углероду, несущему гидроксильную группу.
Низшие спирты находят широкое применение
в промышленности в качестве растворителей и как промежуточные вещества
для синтеза. Метанол (т. кип. 64,7°
С) получают взаимодействием CO
и H2
при высоком давлении над хромо-цинковым оксидным катализатором при 350400°
С. Этанол (обычный этиловый спирт, т. кип. 78,3°
С) традиционно получают сбраживанием сахара или крахмала в присутствии
дрожжей, хотя некоторое количество его производят путем поглощения этилена
серной кислотой с последующим гидролизом образующейся этилсерной кислоты
C2H5OSO3H
водой. Оба процесса дают разбавленные спиртовые растворы, из которых получают
перегонкой поступающий в продажу 95%-й спирт. Изопропиловый спирт (пропанол-2,
т. кип. 82,3°
С) обычно делают сернокислотным методом из пропилена CH3CH=CH2,
побочного продукта производства бензина крекингом. Он находил некоторое
применение как заменитель этанола в качестве растворителя и в спиртовых
растираниях. Некоторые из высших спиртов, например 2-этилгексанол-1 (или
«612»), действуют на насекомых как репелленты.
Общие методы лабораторного получения
спиртов включают а) гидролиз алкилгалогенидов; б) гидратацию олефинов
в присутствии минеральных кислот, например описанным выше сернокислотным
методом; в) действие реактивов Гриньяра RMgX
на альдегиды RўCHO
и кетоны RўCORўў.
Формальдегид дает первичные спирты, альдегиды вторичные спирты,
а кетоны третичные:
Спирты
обнаруживают свойства очень слабых кислот. Водород гидроксильной группы
в спиртах несколько менее кислый, чем водород воды. Он может быть замещен
на активные металлы с образованием алкоголятов:
Эта
реакция легче всего протекает с первичными спиртами и медленнее
с третичными. Na
реагирует очень медленно с трет-бутиловым
спиртом, но K
(более активный) реагирует быстро. Вообще реакции спиртов, в которых рвется
OH-связь,
легче всего протекают с первичными спиртами и медленнее всего
с третичными.
Сложные
эфиры можно получить следующим образом:
Образование
сложных эфиров по первым двум из этих реакций идет быстро и необратимо
и, как правило, не требует катализаторов (хотя обычно к реакционной смеси
прибавляют такие основания, как пиридин или триэтиламин, которые связывают
образующиеся кислоты в виде солей). Третий метод основан на обратимой
равновесной реакции и требует катализатора, обычно кислоты (этерификация
по Фишеру). Так, реакцию можно заставить протекать слева направо (гидролиз),
если использовать избыток спирта и удалять воду по мере ее образования.
Ни один из трех указанных выше методов не применим к третичным спиртам.
Спирты,
однако, амфотерны и в присутствии сильных кислот ведут себя как очень
слабые основания:
Способность
к замещению группы OH
в этой и других реакциях убывает от третичных к первичным спиртам. В присутствии
таких дегидратирующих агентов, как серная или фосфорная кислота, при более
низких температурах из спиртов образуются простые эфиры ROR,
тогда как при более высоких температурах путем отщепления воды получаются
олефины. Этот метод не годится для получения простых эфиров из вторичных
спиртов, а с третичными дает только олефины. Дегидратация спиртов с образованием
олефинов может быть осуществлена каталитически в паровой фазе над такими
оксидами металлов, как оксид алюминия.
Окисление
спиртов можно осуществить при помощи сильных окислителей (хромовая или
азотная кислота). Продукты окисления различны по своей природе для первичных,
вторичных и третичных спиртов. Так, первичные спирты сначала окисляются
в альдегиды, которые, если их немедленно не удалить из окислительной среды,
окисляются далее до кислот:
Вторичные
спирты окисляются до устойчивых кетонов RCORў,
тогда как третичные спирты окисляются только очень сильными окислителями,
расщепляющими молекулу на кислоты и кетоны с меньшим числом углеродных
атомов.
назад
дальше
|