Атом галогена, соседний с карбонильной группой, исключительно активен во многих реакциях замещения. Часто его можно также отщепить вместе с соседним водородом при действии оснований, что дает ненасыщенные карбонильные соединения R–C(O)–CH=CHRў.

5. С³⁺: карбоновые кислоты и их производные. Нахождение в природе. В природе карбоновые кислоты редко находятся в свободном виде, хотя ожоги крапивой и укусы муравьев и пчел болезненны из-за раздражающего действия свободной муравьиной кислоты. Среди других карбоновых кислот, встречающихся в природе в свободном виде, – изовалериановая (корень валерианы) и изомасляная. В природе карбоновые кислоты встречаются главным образом в виде эфиров и соединений со спиртами. Первые три члена гомологического ряда карбоновых кислот являются относительно высококипящими жидкостями с резким, раздражающим запахом. Высшие члены ряда представляют собой жидкости или низкоплавкие твердые вещества, причем более летучие кислоты обладают крайне неприятным запахом.

Получение. В промышленности натриевую соль муравьиной кислоты получают взаимодействием монооксида углерода с едким натром при 200° С под давлением. При осторожном нагревании этой соли с рассчитанным количеством серной кислоты удается отогнать муравьиную кислоту. Уксусную кислоту получают в промышленных масштабах главным образом окислением уксусного альдегида, получаемого из ацетилена. Водный 5% раствор (столовый уксус) можно приготовить разбавлением промышленной уксусной кислоты или сбраживанием разбавленных растворов спирта уксуснокислыми бактериями.

Общие методы получения кислот в лаборатории:
а) окисление первичных спиртов азотной кислотой, перманганатом калия или хромовой кислотой ;
б) обработка реактивов Гриньяра углекислым газом ;
в) взаимодействие алкилгалогенидов с цианидом натрия с последующим гидролизом образующихся нитрилов ; ;
г) окислительное расщепление олефинов перманганатом калия .

В неорганической химии имеется правило, согласно которому окисление элемента, несущего гидроксильную группу, усиливает кислотные свойства этой группы (ср. H₂SO₄ и H₂SO₃, HNO₃ и HNO₂). Аналогично в органической химии карбоновые кислоты проявляют значительно более кислотные свойства, чем спирты (RCOOH и RCH₂OH). Константы диссоциации для равновесия RCOOHRCOO^– + H⁺ обычно имеют величину 10^–5–10^–4 (для спиртов – 10^–18). Ввиду достаточно высокой кислотности карбоновых кислот они легко растворяются в бикарбонате натрия, соде или едком натре с образованием натриевых солей (RCOONa). Из них карбоновые кислоты можно выделить действием более сильных минеральных кислот (HCl, H₂SO₄).

Со спиртами карбоновые кислоты реагируют, давая сложные эфиры (RCOOH + RўOHRCOORў + H₂O). Прямая реакция идет медленно, но катализируется сильными неорганическими кислотами. Она обратима, поэтому успешное приготовление сложного эфира из кислоты может быть достигнуто только смещением равновесия путем использования большого избытка спирта или удаления воды из реакционной смеси.

Из кислоты можно получить метиловые эфиры в очень мягких условиях действием диазометана:

Карбоновые кислоты реагируют с трихлоридом фосфора, пентахлоридом фосфора или тионилхлоридом (SOCl₂) с образованием высокореакционноспособных хлорангидридов RCOCl:

Эти очень легко гидролизуемые вещества особенно полезны для получения производных кислот. Так, со спиртами они дают эфиры:

с аммиаком или аминами – амиды:

с натриевыми солями карбоновых кислот – ангидриды:

Соли кислот вступают в некоторые полезные реакции. Так, натриевые соли при сплавлении с едким натром дают насыщенные углеводороды RH. При электролизе получаются углеводороды RR. Перегонка кальциевых или ториевых солей приводит к образованию кетонов RCOR. Серебряные соли RCOOAg при обработке алкилгалогенидами RўBr дают эфиры RCOORў, а при действии галогенов – алкилгалогениды: .

назад   дальше