В случае толуола можно ввести второй и третий галогены. Эти a-хлорсоединения легко гидролизуются щелочами:

Толуол нетрудно окислить до бензойной кислоты C₆H₅COOH. Высшие гомологи при окислении претерпевают расщепление боковой цепи до карбоксильной группы, образуя бензойную кислоту.

Главной реакцией кольца является ароматическое замещение, при котором протон замещается положительным атомом или группой, произведенной из кислотного или «электрофильного» реагента:

Типичные примеры такого замещения:

а) нитрование, Ar–H + HNO₃ ® Ar–NO₂ + H₂O;

б) галогенирование, Ar–H + X₂ ® Ar–X + HX;

в) алкилирование олефинами и алкилгалогенидами по Фриделю – Крафтсу (как указано выше);

г) ацилирование по Фриделю – Крафтсу,

д) сульфирование, Ar–H + H₂SO₄ (дымящая) ® ArSO₃H + H₂O.

Введение первого заместителя не встречает осложнений, поскольку все положения в бензоле эквивалентны. Введение второго заместителя происходит в различные положения по отношению к первому заместителю в первую очередь в зависимости от природы группы, уже имеющейся в кольце. Природа атакующего реагента играет второстепенную роль.

Группы, которые увеличивают электронную плотность в ароматическом кольце

–O^–, –NH₂, –N(CH₃)₂, –OH, –CH₃, –OCH₃, –NHCOCH₃

активируют орто- и пара-положения и направляют следующую группу главным образом в эти позиции.

Напротив, группы, которые оттягивают на себя электроны кольца

сильнее всего дезактивируют по отношению к электрофильной атаке орто- и пара-положения, поэтому замещение направляется главным образом в мета-положение.

Промежуточными по своему поведению являются некоторые группы, которые благодаря противоположным электронным влияниям дезактивируют кольцо по отношению к дальнейшему замещению, но остаются орто-пара-ориентантами: –Cl, –Br, –I и –CH=CHCOOH. Эти принципы важны для синтеза в ароматическом ряду. Так, чтобы получить п-нитробромбензол , необходимо сначала бромировать кольцо и затем нитровать его. Обратный порядок операции дает мета-изомер.

При жестких условиях кольцо можно «заставить» проявить свой скрытый ненасыщенный характер. С очень активными платиновыми катализаторами при давлении водорода в несколько атмосфер можно добиться гидрирования бензола в циклогексан (но никогда не удается получить продукты частичного гидрирования вроде циклогексадиена). Продолжительная обработка хлором и бромом на солнечном свету ведет к образованию гексагалогеноциклогексанов.

назад   дальше