Комплексообразование.
Увеличение
металлического характера тяжелых
членов семейства проявляется в образовании цирконил- и гафнил-ионов при
гидролизе солей М(IV) в воде. Такое химическое сродство маленьких по размеру
с большим положительным зарядом ионов способствует образованию многочисленных
комплексных соединений с органическими оксосоединениями. Особенно устойчивы
дикетонатные комплексы Zr(IV) и Hf(IV). Сильное комплексообразующее действие
проявляется в образовании галогенидных комплексных ионов типа [HfF7]3
с необычно большим и редким координационным
числом 7.
ПОДГРУППА VB. СЕМЕЙСТВО ВАНАДИЯ
ВАНАДИЙ, НИОБИЙ, ТАНТАЛ
Различие в химических и физических свойствах
среди членов этого семейства переходных металлов ванадия V, ниобия
Nb и тантала Ta несколько больше, чем отмеченное у элементов подгруппы
IVB. Например, более тяжелые элементы Nb и Ta имеют одинаковый радиус,
но последний элемент вдвое тяжелее (табл. 12), что приводит к резкому
увеличению плотности Ta по сравнению с Nb.
Все элементы подгрупп IVB и VB имеют высокие температуры плавления, что
свойственно элементам, расположенным в середине периодов. Ниобий отличается
необычностью электронного строения, так как имеет единственный электрон
на внешней s-орбитали
(4d45s1). Это можно объяснить
сильным взаимодействием положительного заряда ядра с 5s-электронами,
из-за чего один из них втягивается на 4d-орбиталь.
Однако химическое поведение ниобия в норме соответствует электронной конфигурации
4d35s2,
так что различие свойств Nb и Ta невелико. Между Nb и Ta больше сходства,
чем между V и Nb, что понятно при идентичности радиусов.
При обычной температуре все эти металлы
инертны, благодаря чему применяются в сплавах для производства специального
обрабатывающего инструмента и коррозионностойких емкостей. Все элементы
подгруппы проявляют максимальную степень окисления V. Соединения с низшими
степенями окисления (II и III) стабильнее у более легкого элемента ванадия,
чем у более тяжелых Nb и Ta. Соединения ванадия(II) хорошие восстановители,
они даже выделяют водород из воды. Различие в окислительной способности
этих металлов проявляется в том, что сильные восстановители типа Zn и
HCl восстанавливают VV
до VII,
NbV
до NbIV,
но не действуют на TaV.
(Для элементов любого семейства, в котором существует поливалентность,
легкие члены семейства всегда имеют стабильные высокие степени окисления,
а тяжелые, как правило, легко переходят из состояния с высокой степенью
окисления в более стабильное состояние с низкой степенью окисления.)
Таблица
12. ВАНАДИЙ, НИОБИЙ, ТАНТАЛ
В
степени окисления V элементы обычно
образуют бесцветные соединения,
а в низших степенях окисления ионы и соединения сильно окрашены. Окраска
определяется подвижностью электронов нижних электронных слоев под действием
света. Ионы в одинаковом состоянии часто имеют одинаковую окраску.
Структура соединений, образованных V,
Nb и Ta, сильно зависит от степени окисления металла и типа электронных
оболочек, участвующих в образовании связи. При образовании комплексных
соединений металлы проявляют высокие координационные числа (число ассоциированных
у металла групп). Так, Ta образует необычные фторокомплексные ионы [TaF8]3
и [TaF7]2.
назад
дальше
|