Получение. Некоторые элементы этой подгруппы встречаются в свободном состоянии и известны с древних времен; они относительно легко получаются из их оксидов или сульфидов. Сурьма иногда встречается в свободном состоянии, а другие элементы – в основном в виде оксидов или сульфидов и реже в соединениях с другими неметаллами (см. табл. 6). Фосфор занимает 12-е место по распространенности элементов в природе. Он входит в состав многих горных пород и содержится в живых организмах (в костях, зубах и т.д.). Фосфор впервые был выделен из человеческой мочи. Химические связи P–O в фосфат-ионе PO₄^3–одни из наиболее прочных, поэтому для получения свободного фосфора требуются большие затраты энергии. В промышленности фосфор получают при прокаливании смеси фосфата кальция, оксида кремния(IV) (песка) и кокса при высокой температуре в соответствии с реакцией

Ca₃(PO₄)₂ + 3SiO₂ + 5C ® 3CaSiO₃ + 0,5P₄ + 5CO

Фосфор возгоняют и плавят, в результате образуется белая модификация фосфора, которую хранят под слоем холодной воды (с холодной водой он не реагирует). Другие элементы этого семейства получают из оксидов восстановлением углеродом.

Аллотропия. Все элементы подгруппы, встречающиеся в свободном состоянии, имеют аллотропные модификации (состояния с различной кристаллической или атомной структурой вещества). С ростом атомного номера многообразие и сложность модификаций постепенно уменьшаются. У фосфора известны более 10 аллотропических модификаций, из которых наиболее важные – белый, красный и черный фосфор; взаимопревращения между ними представлены следующей схемой:

Отметим некоторые различия в свойствах. Белая модификация как более реакционноспособная активно реагирует с молекулярным кислородом, поэтому белый фосфор применяют в устройствах для воспламенения. Он растворим в CS₂, но нерастворим в холодной воде. Белый фосфор очень ядовит, вызывает сильные ожоги и работа с ним требует особой осторожности. Белый фосфор имеет тетраэдрическое строение, компактность такой молекулы объясняет высокую летучесть фосфора. Ковалентные связи в тетраэдре не очень прочные, чем и объясняется образование оксидов, некоторых сульфидов и других соединений.

Красная модификация фосфора значительно менее реакционноспособна, чем белая; красный фосфор нерастворим в любых растворителях (как и черный), воде и не так ядовит. Структура ближе к форме связанных треугольников, чем к тетраэдру. Соединения, образуемые из белого или красного фосфора, идентичны. Черный фосфор обладает металличностью – некоторой проводимостью и блеском. Мышьяк образует аллотропные модификации, частично подобные модификациям фосфора. Сурьма существенно отличается от фосфора и мышьяка, а висмут демонстрирует многие свойства, характерные для металлических структур.

назад   дальше