Наполеон продолжил передел Германии и Италии, распустил Священную Римскую империю, а затем наголову разбил прусскую армию в двух битвах – под Йеной и Ауэрштедтом. Вслед за этим триумфом он оккупировал Берлин (1806), где подписал знаменитый декрет о Континентальной блокаде, целью которого было сокращение торговли с Англией и доведение ее до состояния банкротства. Эта грандиозная система блокады была нацелена также на укрепление гегемонии Франции в Европе.

План почти сработал: английское правительство действительно на короткий период оказалось неплатежеспособным, но Англия не считала себя банкротом. Тем не менее блокада дорого обошлась и самой Франции. Проводя политику блокады, Наполеон пошел на прямые переговоры с царем Александром I и подписал с ними в 1807 Тильзитский мир. Однако на другом конце Европы в Испании неожиданно вспыхнула полномасштабная война.

Война в Испании была развязана, чтобы воспрепятствовать проникновению английских товаров через порты этой страны, но испанцы быстро превратили эту кампанию в ожесточенную партизанскую войну, проникнутую духом национального сопротивления. Это была первая из роковых ошибок Наполеона. На Пиренейском полуострове с его резко пересеченным рельефом небольшие отряды англичан благодаря выдающимся военным способностям герцога Веллингтона могли противостоять превосходящим силам французов. Более того, сам испанский национализм, который до сих пор французы могли использовать в своих целях, теперь был обращен против них.

Используя преимущества создавшейся ситуации, австрийский эрцгерцог Карл попытался организовать «национальное» германское сопротивление французам, но Наполеон снова разгромил австрийские войска в битве при Ваграме (1809) и в результате заключения Шёнбруннского мирного договора в Вене достиг зенита своей славы. Он стал единоличным правителем Франции, границы которой теперь проходили за Рейном, вдоль побережья Северного моря и по другую сторону Альп (в Тоскане и Далмации). Ему безоговорочно подчинялась вся Европа к западу от России и к востоку от Португалии. Он посадил своих родственников и фаворитов на троны зависимых государств и принимал знаки признания и уважения от своих недавних врагов и вынужденных союзников. Отношения с Австрией изменились после бракосочетания эрцгерцогини Марии Луизы со злейшим врагом ее семьи Наполеоном.

В начале 1812 Наполеон, пытаясь заткнуть последнюю брешь в системе блокады, подготовился к массированному нападению на Россию. Последняя стала собирать новую коалицию против французов. Тем не менее в июне армии Наполеона переправились через Неман. Вначале вторжение протекало почти беспрепятственно, и после Бородинской битвы в середине сентября была захвачена Москва. Так и не сумев решить, что же делать с Россией, Наполеон отдал приказ об отступлении. Под ударами русских партизан отступление превратилось в бегство, а суровая зима усугубила бедственное положение французской армии.

Хотя Наполеон собрал еще одну армию и провел, возможно, свою самую блестящую кампанию, его судьба была предрешена, а дни сочтены. 19 октября 1813 союзники нанесли сокрушительный удар Наполеону в битве под Лейпцигом. Это было самое тяжкое поражение в его жизни. Он потерял 30 тыс. солдат, и отступление на запад происходило так же беспорядочно, как и бегство из России. На другом берегу Рейна Наполеон перегруппировал свои силы и отчаянно сражался на пути к Парижу. Не сумев защитить столицу, он отрекся от престола в Фонтенбло.