Обратимость и равновесие. Обратимая химическая реакция – это реакция, в ходе которой происходят превращения как в прямом, так и в обратном направлениях. Первым, кто четко сформулировал представление об обратимости химических реакций, был К.Бертолле (1799). Участвуя в Египетской экспедиции Бонапарта, он обратил внимание на образование карбоната натрия в соляных озерах и пришел к заключению, что карбонат натрия образуется в результате взаимодействия между насыщенным раствором хлорида натрия и растворенным карбонатом кальция. Этот процесс обратен проводимой в лаборатории реакции между карбонатом натрия и растворенным хлоридом кальция с образованием карбоната кальция. В 1864 К.Гульдберг и П.Вааге открыли закон действующих масс, согласно которому скорость химической реакции прямо пропорциональна концентрации реагирующих веществ. Положение равновесия можно определить, зная скорости прямой и обратной реакций. Уравнение обратимой реакции имеет вид

Если С_А, С_В, С_L и С_М – молярные концентрации веществ А, В, L и М; а, b, l и m – соответствующие стехиометрические коэффициенты, k₁ и k₂ – константы скорости прямой и обратной реакций, то

В равновесии скорости прямой и обратной реакций равны:

и

где С – равновесная концентрация соответствующего вещества, K_С – константа химического равновесия, выраженная через концентрации.

Более строгий подход к выводу выражения для константы равновесия основан на принципах термодинамики. Можно показать, что в условиях равновесия (при равновесных концентрациях реагентов и продуктов) стандартное изменение свободной энергии системы определяется уравнением

Поскольку DF⁰ при постоянной температуре является константой, то и K_С тоже константа, равная

Для газофазных реакций константу равновесия можно выразить через парциальные давления реагентов:

Представленная таким образом константа равновесия отличается от K_С, выраженной через молярные концентрации, соответственно различаются и DF⁰ для этих двух случаев.

Поясним, что такое изменение свободной энергии DF⁰ в ходе химической реакции. При постоянных температуре и давлении уменьшение свободной энергии является максимальной работой, которую можно совершить в ходе процесса, причем эта работа не связана с изменением объема или давления в системе. Стандартное изменение свободной энергии DF⁰ равно разности свободных энергий реагентов и продуктов в стандартных состояниях. Такое состояние для идеального газа – давление 1 атм, а для твердых веществ или жидкостей – их наиболее стабильная форма при давлении 1 атм и определенной температуре. Для идеального растворенного вещества стандартным является состояние при концентрации 1 моль на 1000 г растворителя (моляльная концентрация).

Для газофазных реакций K_С можно связать с K_р, используя уравнение состояния идеального газа:

C = 1/V = p/RT

где V – объем, занимаемый одним молем газа, R – газовая постоянная, Т – абсолютная температура,

где

Dn = (l + m) – (a + b)

разность между суммой молей продуктов реакции и суммой молей исходных реагентов; эта разность определяется коэффициентами стехиометрического уравнения реакции.

Следует иметь в виду, что DF⁰ – это разность свободных энергий реагентов и продуктов в их стандартных состояниях, а именно при концентрации растворенных веществ 1 М и давлении газов 1 атм, а рассчитывается эта разность свободных энергий по данным для равновесных концентрации и давления.

назад   дальше