Константа равновесия K_С этой реакции равна

Если а молей кислоты и b молей спирта в смеси с l молями этилацетата и m молями воды образуют раствор объемом v и если x молей кислоты и x молей спирта дают x молей этилацетата и x молей воды, то можно записать уравнение (8) в следующем виде:

Разные электролиты диссоциируют в полярных растворителях в разной степени (см. ЭЛЕКТРОЛИТЫ). Для определения степени диссоциации электролитов чаще всего применяют достаточно простой и точный метод, основанный на измерении их электропроводности. Согласно Аррениусу, степень диссоциации электролита равна

где L – эквивалентная электропроводность (т.е. проводимость, соответствующая одному «молю» заряда) электролита, концентрацию которого хотят определить, L₀ – эквивалентная электропроводность электролита при бесконечном разбавлении, когда он полностью диссоциирован.

Зная концентрацию и степень диссоциации, можно определить константу ионизации (для кислот – константу протолиза) слабого электролита. Обычно ионизация или диссоциация подавляется при добавлении в среду избытка продукта диссоциации.

Кислота, образующаяся при захвате протона данным основанием, называется кислотой, сопряженной с этим основанием; соответственно основание, образующееся при отдаче протона данной кислотой, называется основанием, сопряженным с этой кислотой. Представим протолиз (или ионизацию кислоты в воде) как взаимные превращения сопряженных кислот и оснований:

HA + H₂O H₃O⁺ + A^–

где НА и А^– – сопряженные кислота и основание, Н₂О и Н₃О⁺ – сопряженные основание и кислота. Константа равновесия процесса ионизации равна

Концентрация воды изменяется незначительно при растворении в ней малых количеств НА и может быть включена в константу. Тогда константа протолиза K_b равна

Подобным же образом можно получить выражения для константы равновесия протолиза основания. В качестве характерного примера можно привести протолиз слабого основания, аммиака, в воде:

где С – исходная концентрация аммиака, a – степень протолиза. При 25° С и концентрации аммиака 0,020м (моль на 1000 г воды) степень протолиза аммиака равна 0,030. Отсюда

Рассчитаем значение K_b, основываясь на активностях участвующих в процессе веществ. Активность а равна произведению концентрации С на коэффициент активности g. Коэффициент активности ионов в воде при 25° С можно рассчитать в рамках теории Дебая – Хюккеля с помощью эмпирического уравнения

где Z_i – валентность ионов i, m – ионная сила, определяемая соотношением

где С_i – концентрация ионов i. В водном растворе аммиака концентрация ионов NH₄⁺ равна концентрации гидроксильных ионов, а именно 0,030Ч0,020 = 0,00060 моль.

Таким образом,

и

Отсюда получаем

g = 0,972

Коэффициент активности для нейтральных молекул аммиака в разбавленном растворе может быть принят равным 1. Таким образом, эффективные концентрации NH₄⁺ и ОН^– одинаковы и равны 0,972Ч0,00060 = 0,00058, и мы получаем значение K_b, вычисленное через активности:

Эта величина K_b(а) является термодинамической константой протолиза аммиака в воде при 25° С и имеет большее значение в термодинамических приложениях, чем величина K_b, полученная исходя из значений концентраций.

назад   дальше