(6.25 Кб)

Двойные электрические слои возникают обычно на границе раздела между твердым телом (или ртутью) и водным раствором электролита. Наличие электрического заряда на поверхности ртути значительно понижает поверхностное натяжение, и им можно управлять путем наложения на ртутную поверхность электрического потенциала; этот эффект известен под названием электрокапиллярность. Подобно этому в случае металлического электрода в химическом источнике протекание тока происходит вследствие переноса электронов (во внешней цепи) и ионов (в растворе), и двойной электрический слой, окружающий электрод, формируется с зарядом, появляющемся на нем. В таких случаях (сюда относится и выделение водорода и кислорода) медленный перенос электронов к электроду или от него создает такой тип энергетического барьера, который можно преодолеть только приложением избыточного напряжения (перенапряжения; см. также ЭЛЕКТРОХИМИЯ).

Гетерогенный катализ. Гетерогенный катализ является основой многих химических и нефтехимических производств, а также технологий по уменьшению загрязнений в окружающей среде. Так, природные углеводороды нефти при катализе подвергаются процессу разрыва на малые органические молекулы (крекингу), а растительные масла – гидрогенизации для получения маргаринов. Различные процессы происходят за счет окисления (например, производство азотной кислоты); на этом принципе основано и действие катализаторов для удаления СО и других оксидов, а также продуктов неполного сгорания углеводородов в двигателях. Для этих и других реакций разработано много типов катализаторов, таких, как металлические, оксидные и кислотные. Многие промышленные катализаторы (например, металлические) представляют собой обычно сложную многокомпонентную смесь эмпирического состава. Металл (железо или, допустим, платина) обычно имеет вид частиц малого размера, обладающих большой общей поверхностью. Эти частицы наносятся на подложку из подходящего материала (такого, как оксид кремния или алюминия) с малой добавкой промотора (часто щелочных металлов), что обеспечивает катализатору высокую активность, селективность и стабильность. Подробности механизма действия катализатора часто неизвестны. Исследование его активности проводятся с помощью упрощенных модельных экспериментов (последовательный переход от грани монокристалла к различным поверхностным дефектам и, наконец, к соответствующим добавкам). В случае физической адсорбции с ее относительно малыми энергиями взаимодействия и, следовательно, малым нарушением молекулярной структуры адсорбата эффективность катализатора, по-видимому, в основном зависит от совместного переноса реагентов на поверхность, на которой могут происходить слабые преобразования молекулярной структуры. Подобный механизм, вероятно, лежит в основе биологических реакций, когда фермент и субстрат в адсорбированном состоянии находятся в непосредственной близости друг к другу (комплементарность). Примером таких эффектов является возрастание скорости автолиза (вид переваривания) трипсина на поверхности стекла по сравнению со скоростью этой реакции в объеме раствора; по-видимому, многие реакции и в живой клетке протекают подобным образом.

В случае хемосорбции, отличающейся сильными взаимодействиями газа с твердой поверхностью, ситуация иная. Адсорбция монооксида углерода на таких металлах, как никель и медь, происходит с образованием связи металл – углерод, тогда как на железе, кобальте и некоторых других металлах адсорбированный СО распадается с образованием адсорбированных кислорода и углерода. При наличии водорода образуется либо метанол в результате поверхностной реакции (CO + 2H₂ ® CH₃OH), либо углеводород (nCO + 2nH₂ ® C_nH_2n + nH₂O, где n – какое-либо целое число). Как следует из результатов масс-спектрометрии, важную роль в образовании соответствующих продуктов играют интермедиаты (промежуточные соединения) этих реакций. Различные кристаллографические грани обладают различной реакционной способностью; те из них, у которых поверхностные атомы слабее взаимодействуют с субстратом, являются наиболее каталитически активными. Последующие исследования показали, что ступени роста и дефекты решетки, выходящие на поверхность, обладают повышенной каталитической активностью относительно атомно-гладкой поверхности металла. Механизм промотирующего действия катализаторов (а также механизм действия катализаторных ядов) в случае реакции CO/H₂ и других был детально исследован, и была развита теория этих процессов. Исследованы также другие практически важные реакции (например, N₂ + 3H₂ ® 2NH₃). Все еще существуют трудности в понимании механизма действия катализаторов, разработанных эмпирическим путем, однако уже возможны разработка и изготовление желаемых типов катализаторов. Современная техника, особенно сканирующая электронная микроскопия, открывает возможность наблюдения катализатора нового типа на атомном уровне в режиме реального времени.

назад   дальше