В прошлом исследования поверхности, за некоторыми исключениями, были относительно плохо воспроизводимы вследствие наличия поверхностных загрязнений, выхода на поверхность многочисленных граней с неустановленной ориентацией, частичной аморфностью образца и его пористостью. В силу этих причин о свойствах поверхности можно было иметь только общие представления. Адсорбция газов проявляется в двух «экстремальных» формах – физической и химической, характеризующихся слабыми (часто вандерваальсовыми) и сильными валентными связями соответственно. В физической адсорбции (сорбции) определяющие ее силы по своей величине подобны силам, вызывающим конденсацию газа или пара в жидкость при низких температурах. Испарение таких адсорбированных веществ происходит легко и во многих случаях адсорбционное состояние достигается, если конечное давление приближается к своей величине от высоких или от низких значений. Другими словами, обратимость адсорбции указывает на наличие истинного равновесия. Ленгмюр, предполагая мономолекулярную толщину пленки и условие полного равновесия, когда скорость адсорбции k_адс.(1 – Q)p равна скорости десорбции k_дес.Q, получил в 1916 уравнение изотермы адсорбции

где Q – доля занятых адсорбционных мест, р – давление газа и K – постоянная, которая выражает отношение (k_адс./k_дес.) констант скорости адсорбции и десорбции при определенной температуре. При малых значениях р величина Q пропорциональна р, а при больших значениях р величина Q не зависит от р (что соответствует насыщению; см. рис. 6). Уравнение (6) часто выполняется даже тогда, когда обратимое равновесие системы остается под вопросом. Другие (большей частью эмпирические) формы изотермы предполагаются для ограниченных областей давления, например выражение, выведенное Г.Фрёйндлихом:

(2.91 Кб)

где n – константа для данной системы и температуры. Эти изотермы обычно плохо обоснованы теоретически. В то же время, многие адсорбенты не обладают поверхностью с равноценными адсорбционными местами. Такими адсорбентами могут быть поликристаллические образцы с многочисленными изломами или сильно пористые тела с развитой цепью капилляров, вследствие чего не наблюдается обратимая адсорбция и проявляются отчетливые гистерезисные эффекты. Другой возможной причиной необратимости является полислойная (полимолекулярная) адсорбция, особенно при давлениях, приближающихся к давлению насыщенного пара. Подобная ситуация описывается изотермой БЭТ, введенной С.Брунауэром, П.Эмметом и Э.Теллером в 1938:

где v – объем газа, адсорбированного при давлении р, v_m – полный объем монослоя адсорбированного газа, р₀ – давление насыщенного пара и b – константа при постоянной температуре. Частным случаем уравнения (8) является возрастание v/v_m (>1) при р ® р₀; при низких значениях р, согласно уравнению изотермы Ленгмюра, v/v_m пропорционально р. Уравнение (8) часто используют для определения площади поверхности практически важных адсорбентов и катализаторов. Поверхность адсорбции обычно определяется, исходя из уравнения (8) и значения v_m, определяемого из экспериментальных данных по поглощению азота или какого-либо другого инертного газа в предположении, что на одну адсорбированную молекулу приходится определенная площадь поверхности. В общем случае значения площади поверхности адсорбента, определенные по уравнению БЭТ-изотермы, меняются в зависимости от выбора газа.

В противоположность физической адсорбции хемосорбция определяется более сильными связями с поверхностью и приводит к образованию поверхностных соединений, которые активно взаимодействуют с субстратом. Первоначально адсорбированная молекула газа может даже распадаться на части, из которых образуются новые поверхностные частицы, что, несомненно, является основой многих процессов гетерогенного катализа. Природу такого типа соединений можно уяснить с помощью ИК-спектроскопии. Скорости образования хемосорбционных пленок сильно различаются, и можно себе представить, что в подобных случаях первой стадией процесса является физическая адсорбция, далее следует разрыв связи в молекуле и образование новых связей. Электронографические данные свидетельствуют о том, что при малых заполнениях поверхности адсорбированные молекулы располагаются на поверхности хаотично (беспорядочно), однако при дальнейшем заполнении порядок восстанавливается и теплота, выделяемая на одну адсорбированную молекулу, может уменьшаться благодаря наличию некоторого отталкивательного взаимодействия адсорбат – адсорбат. После такого энергетически выгодного образования нового слоя нельзя ожидать ни обратимости, ни полимолекулярной адсорбции. Несмотря на это изотерма Ленгмюра применима ко многим системам. Из сказанного становится ясно, как важна очистка поверхности перед началом измерений поглощения газа. Без тщательной очистки изучаемая поверхность является не чистым субстратом, а, скорее, его хемосорбированной модификацией.

назад   дальше