Все синтетические и используемые в промышленности природные полимеры содержат цепи с различным числом мономерных единиц. Это число называют степенью полимеризации (СП) и обычно пользуются его средним значением, поскольку цепи не одинаковы по длине. Средняя длина цепи и СП может быть определена экспериментально несколькими методами (например, осмометрией - измерением осмотического давления различных растворов; вискозиметрией - измерением вязкости; оптическими методами - измерением светорассеяния различными растворами; ультрацентрифугированием, при котором вещества разделяются по их плотности). СП особенно важна при определении механических свойств полимера, поскольку при прочих равных условиях более длинные цепи налагаются друг на друга более эффективно и порождают большие силы сцепления. Можно сказать, что заметная механическая прочность наблюдается уже при СП 50–100, достигая максимума при СП выше 1000.

Термические и механические свойства в сильной мере зависят от расположения мономерных звеньев в полимерных цепях, поскольку полимеры могут кристаллизоваться, если цепи имеют регулярное строение и расположены параллельно друг другу, что достигается процессом, называемым ориентационным вытягиванием с отжигом. Чем выше степень кристалличности, тем тверже продукт, тем выше его температура размягчения и больше устойчивость к набуханию и растворению; низкой степенью кристалличности характеризуются более мягкие продукты с более низкими температурами тепловой деформации и более легкой растворимостью (рис. 2).

(39.99 Кб)

Молекулярному движению в полимерах подвержена не вся цепь. Движение происходит в отдельных сегментах, которые колеблются, вращаются и извиваются независимо друг от друга. Это движение зависит от температуры. При низких температурах движение происходит медленно или почти отсутствует, так что некристаллический или аморфный полимер при низких температурах хрупок и тверд, как стекло. Если материал содержит области кристалличности, они в целом действуют как армирующие элементы, и при низких температурах образец жесткий, твердый и труднорастворимый. Нагревание аморфного полимера ускоряет движение сегментов; по мере повышения температуры это движение становится столь сильным, что материал из твердого и хрупкого (стеклообразного) превращается в достаточно мягкий и пластичный. Температура такого перехода называется температурой стеклования T_ст. В случае частично-кристаллического полимера это размягчение происходит только в некоторых местах структуры материала; кристаллические области остаются незатронутыми. Выше точки стеклования такие образцы становятся более гибкими и податливыми, но еще сохраняют свои армирующие кристаллические области, усиливающие жесткость. При дальнейшем нагревании достигается температура, когда плавятся кристаллические области; эта температура, T_пл, называется температурой плавления. Выше нее система ведет себя как очень вязкая жидкость. Такое поведение характерно для термопластов, у реактопластов подобных точек перехода нет.

В табл. 1 показаны критические температуры T_ст и T_пл ряда важных промышленных термопластов. Все реактопласты после того, как произошла сшивка цепей, становятся твердыми и жесткими.

Таблица 1. ТЕМПЕРАТУРА СТЕКЛОВАНИЯ Tст И ТЕМПЕРАТУРА ПЛАВЛЕНИЯ Tпл НЕКОТОРЫХ ПЛАСТИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВа
Полимер	Tст, ° С	Tпл, ° С
Полиэтилен	-80	135
Полипропилен	-10	180
Полистирол	100	-
Поливинилхлорид	80	270
Поливинилиденхлорид	-20	190
Полиметилметакрилат	105	-
Полиакрилонитрил	105	310
Найлон-6 (капрон)	50	223
Найлон-6,6	57	270
Полиэтилентерефталат	69	265
Полиформальдегид (полиоксиметилен, параформ)	-85	180
Полиэтиленоксид (полиоксиэтилен)	-67	70
Триацетат целлюлозы	130	300
Тефлон (политетрафторэтилен)	-113	325
а Ниже Tст пластмассы хрупки и тверды, между Tст и Tпл – гибки и податливы, выше Tпл они являются вязкими расплавами.