Уравнения (23)–(25) лучше проясняют физический смысл функций E, H, F и G в их связи с более привычными переменными V, T и P. Уравнение же (26), как уже говорилось, дает еще одну интерпретацию энтропии S с использованием функции F или G.

Дж.Максвелл (1831–1879) вывел следующие важные соотношения между переменными V, T, P и S:

Здесь a – коэффициент теплового расширения, отнесенный к единице объема при постоянном давлении, т.е. (1/V)(¶ V/¶Т)_P, а K – изотермическая сжимаемость -(1/V)(¶ V/¶P)_T.

Применение соотношений Максвелла. Из соотношений Максвелла можно вывести другие интересные соотношения. Например, можно вычислить теплоту парообразования L некоторой жидкости, чтобы выяснить, как она зависит от изменения объема при испарении. В первой части двойного равенства (29) величину ¶ S можно приравнять L/T. Изменение объема dV равно разности (V- v) объема пара V и объема жидкости v при температуре T, которая в данном случае, конечно, равна точке кипения жидкости при нормальном атмосферном давлении P. Следовательно,

Это соотношение было выведено путем анализа теплового цикла, предложенного французским инженером Б.Клапейроном (1799–1864) в 1834. Оно показывает, что теплоту парообразования необязательно определять калориметрическими методами; ее можно вычислить по расширению, происходящему при испарении, если известна скорость повышения давления насыщенного пара жидкости при повышении температуры, когда поддерживается постоянным объем системы. Это типичное уравнение термодинамики, устанавливающее соотношение между казалось бы не связанными друг с другом переменными.

Путем аналогичных рассуждений Р.Клаузиус (1822–1888) вывел выражение для разности теплоемкостей C_s твердой и C_l жидкой фаз:

которое, впрочем, проще вывести из соотношения (15).

Поскольку он рассматривал уравнение Клапейрона и внес, по его словам, «небольшие изменения» в ход рассуждений, за соотношением (30) укрепилось название уравнения Клаузиуса – Клапейрона.

Рассуждая в какой-то мере аналогично, можно, пользуясь первым из соотношений Максвелла, вывести формулу, показывающую влияние давления на температуру плавления твердого вещества, теплоизолированного так, что его энтропия постоянна:

Здесь L – теплота плавления, T – температура плавления при данном давлении P, а (V_l – v_s) – изменение объема твердого вещества при плавлении. В случае льда при плавлении происходит сжатие, и формула (32) показывает, что с повышением давления температура плавления понижается. Опытные данные согласуются с результатами вычислений. Большинство других твердых веществ при плавлении расширяется, и, следовательно, их температуры плавления повышаются с повышением давления.

назад   дальше