где S – энтропия N молей вещества, а R – постоянная из общего уравнения для газов

которое представляет собой математическую запись отдельных законов, открытых Р.Бойлем (1627–1691) и Э.Мариоттом (1620–1684) и объединенных Ж.Гей-Люссаком (1778–1850) с законом, установленным Ж.Шарлем (1746–1823). Универсальная газовая постоянная R для всех газов равна 8,3144 Дж/мольЧК.

Величина F – это число способов, которыми энергия может быть распределена среди молекул при данной температуре, отнесенное к соответствующему числу способов при абсолютном нуле температуры. Если температура выше абсолютного нуля, то система стремится перейти в состояние, в котором величина Ф больше, так как в этом случае будет меньше энергия, приходящаяся на каждую молекулу, а это более вероятная ситуация, нежели распределение, при котором вся энергия приходится на небольшое число молекул.

Таким образом, энтропия вещества, находящегося в данном состоянии, есть относительная вероятность этого состояния, взятая в логарифмическом масштабе и умноженная на NR, для того чтобы она выражалась в термодинамических единицах.

Идеальный кристалл со строго упорядоченным расположением всех атомов – очень маловероятная структура, которая может поддерживаться лишь при наличии больших межатомных сил или, иначе говоря, при низком уровне его внутренней энергии. При нагревании кристалла тепловое движение нарушает эту упорядоченность. При определенной температуре (точке плавления), когда тепловая энергия становится больше энергии межатомного взаимодействия, твердая кристаллическая решетка разрушается и вещество переходит в менее упорядоченное жидкое состояние. Свободная энергия, которой характеризуется равновесное состояние [формула (5)], определяется соотношением между упорядочивающим действием внутренней энергии и разупорядочивающим действием повышенной температуры, причем энтропия служит количественной мерой действия температуры.

Равновесие. Таким образом, условием равновесия при постоянной внутренней энергии является максимум энтропии S. Возможны некоторые флуктуации, кратковременно выводящие систему из этого состояния, но в среднем за любое достаточно длительное время выполняется равенство

dS = 0.

Поскольку величины F и G являются функциями энтропии S, взятой со знаком «минус», данное условие означает, что равновесие возможно только тогда, когда либо величина F, либо величина G имеет минимум. Таким образом, при любом мыслимом изменении dX условия равновесия таковы:

или

Аналогично

или

Изменение dX может представлять собой увеличение объема, уменьшение площади поверхности, сокращение длины, увеличение электрического заряда, уменьшение намагниченности или увеличение числа молекул. Энергетическая функция тогда должна иметь еще более общую форму, нежели потенциал Гиббса G, а для того, чтобы равновесие было устойчивым, все другие переменные – внутренняя энергия, энтропия, температура, давление, поверхностное натяжение, электрический потенциал, напряженность магнитного поля, химический потенциал – должны изменяться в строгом согласии с уравнением (20). Такова обобщенная формулировка принципа динамического равновесия, установленного в 1884 французским химиком А.Ле Шателье (1850–1936). Введенный им принцип гласит: «Если на систему, находящуюся в устойчивом равновесии, оказывается внешнее воздействие, то в системе происходит такое смещение равновесия, которое ослабляет это воздействие».

назад   дальше