Был и другой атомный эффект, открытый в 1887 Г.Герцем (1857–1894), а именно фотоэффект. Суть его в том, что свет, падающий на свежеочищенную поверхность металла, выбивает из нее электроны, если частота света достаточно высока. Для каждого металла имеется своя пороговая частота. Опыты показали, что тормозящее электростатическое поле, уменьшающее до нуля ток фотоэлектронов, не зависит от интенсивности света, но зависит от его длины волны. Электромагнитная теория, согласно которой свет представляет собой электромагнитные волны, оказалась не в состоянии объяснить это, поскольку по этой теории для испускания электрона с любой скоростью атому нужно только достаточно долго поглощать энергию. В 1905 А.Эйнштейн (1879–1955) предложил объяснение фотоэффекта, которое полностью согласовалось с экспериментальными данными, но требовало коренного пересмотра существовавшей концепции света как волнового процесса. Эйнштейн предположил, что свет переносит энергию порциями, которые называются фотонами или квантами света, причем их энергия дается выражением E = hn, где n – частота света, а h – «постоянная Планка», равная 6,626Ч10^–34 ДжЧс. Попадая на поверхность металла, фотон передает всю свою энергию электрону. Поскольку электрон связан с поверхностью электростатическими силами, ему для вылета необходима энергия W («работа выхода»), а остальная часть полученной электроном энергии превращается в его кинетическую энергию, т.е. hn = W + ¹/₂mv². Гипотеза Эйнштейна объясняла, почему кинетическая энергия фотоэлектронов зависит от частоты света, а число испускаемых электронов – от его интенсивности.

Как часто происходит с научными открытиями, оказалось, что гипотеза «квантов» Эйнштейна имеет в своей основе более раннюю теорию. М.Планк (1858–1947) первым привлек идею квантования для объяснения наблюдаемого спектрального состава излучения нагретых тел. Ему удалось объяснить спектр, предположив, что гармонические осцилляторы поглощают и излучают лишь дискретные порции энергии hn.

Бор блестяще применил квантовую гипотезу к описанию орбит электронов в атомах и их излучения. Он отбросил идею о том, что электроны ведут себя подобно осцилляторам, а вместо этого представил динамику атома в виде движения электронов по орбитам вокруг ядра, наподобие движения планет по орбитам вокруг Солнца. Сила электростатического притяжения электрона ядром является центростремительной силой, заставляющей электрон двигаться по круговой орбите радиуса r со скоростью v. В общем случае ядра с зарядом Ze имеем

В таком силовом поле (когда сила обратно пропорциональна расстоянию до центра притяжения) кинетическая энергия движения всегда равна – 1/2 потенциальной энергии:

а полная энергия, т.е. сумма кинетической и потенциальной энергий, равна:

Эти соотношения следуют из обычных законов механики и электростатики. Бор, в дополнение к ним, сформулировал следующие постулаты, составляющие основу квантовой теории атома.

I. Разрешены только такие круговые орбиты, для которых момент импульса равен целому числу в единицах постоянной Планка, деленной на 2p. (Момент импульса тела l, движущегося по круговой орбите, равен произведению его массы m на скорость v и радиус орбиты r.) Таким образом,

II. Хотя, согласно электромагнитной теории, любая заряженная частица, движущаяся с ускорением, должна испускать излучение, электроны не испускают излучения, двигаясь по своим орбитам внутри атома. Излучение возникает только при переходе электрона с одной квантованной орбиты на другую.

III. Частота этого излучения определяется изменением полной энергии, т.е. разностью энергий атома в начальном и конечном состояниях:

hn = E₂ – E₁.

Эти условия квантования энергии приводят к дискретным орбитам электронов. Решая уравнение (2) относительно скорости и подставляя в (4), получаем

или, если ввести «боровский радиус» a₀ = h²/4p²me² » 5,29Ч10^–11 м,

На рис. 7 изображены первые шесть орбит электронов в атоме водорода, соответствующие теории Бора. Показаны также переходы, сопровождающиеся испусканием дискретных спектральных линий. Каждая серия спектральных линий носит имя ее открывателя; из всех серий лишь часть серии Бальмера лежит в видимой области спектра.

(16.01 Кб)

На рис. 8 показано, как выглядят линии серии Бальмера на фотопластинке спектрографа. Нетрудно видеть, что линии сгущаются вблизи границы серии.

(5.19 Кб)

Энергии состояний атома, отвечающих каждому целому значению n, также квантованы:

Используя третий постулат Бора и соотношение с = ln между скоростью, длиной волны и частотой, можно теперь объяснить эмпирическую формулу, найденную Бальмером для его серии линий:

просто как частный случай формулы Бора. С ее помощью можно вычислить «постоянную Ридберга» R_H :

Значение R_H, найденное Бальмером, составляло 10967776 м^–1; используя имевшиеся в то время значения m, e, c и h, Бор получил R_H = 1,03Ч10⁷ м^–1. Современное значение R_H составляет 10979708 м^–1. Таким образом, соответствие теории Бора с экспериментом достаточно хорошее. Расхождение в величине R_H объясняется неточностью значений фундаментальных констант m, e, c, h, которыми пользовался Бор, а также необходимостью учета ряда поправок, главной из которых является поправка на движение ядра (см. ниже).

Таким образом, Бор своей теорией с самого начала добился значительного успеха, дав не только качественное, но и количественное объяснение линиям водородного спектра и применив представления Планка и Эйнштейна о квантах в теории оптических спектров.

В 1914 Дж.Франк (1882–1964) и Г.Герц (1887–1975) экспериментально подтвердили правильность представления о квантовании энергетических уровней, бомбардируя атомы паров ртути электронами с известной энергией. Они измеряли энергию, теряемую электронами при рассеянии на атомах ртути. Электроны с энергией ниже определенного порогового значения вообще не передавали энергию атомам ртути; но, как только энергия электронов оказывалась достаточной для возбуждения перехода атома ртути на ближайший уровень с более высокой энергией, электроны интенсивно передавали свою энергию. Это было убедительным доказательством существования квантованных энергетических уровней.

Теория Бора позволила объяснить и происхождение рентгеновского излучения (X-лучей): это излучение испускается в результате выбивания (бомбардирующим атом электроном) электрона с внутренней орбиты атома: на освободившееся место переходят электроны с внешних оболочек атома. Поскольку энергия при этом изменяется значительно больше, чем при оптическом переходе, рентгеновское излучение оказывается более коротковолновым, нежели видимый свет, и более проникающим. Теория Бора объяснила не только линии Бальмера, наблюдаемые в видимой части спектра, но и другие серии линий в ультрафиолетовой (серию Лаймана) и инфракрасной (серию Пашена) области, которые были обнаружены с помощью фотографических методов.

Хотя масса M ядра водорода (протона) значительно больше массы электрона, движущегося по орбите в атоме, было бы неправильным считать, что в этой «динамической» модели атома протон покоится. Как указал А.Зоммерфельд (1868–1951), в силу законов сохранения энергии и импульса ядро и электрон должны вращаться относительно общего центра масс с одинаковой угловой скоростью (при этом ядро расположено гораздо ближе к центру масс). Влияние этого движения ядра на энергию электронных состояний можно учесть, просто заменив массу электрона m «приведенной массой»

где M – масса ядра рассматриваемого атома. В случае водорода величина m меньше m на 1/1837. Однако точность спектроскопических измерений такова, что такая поправка заметно улучшает согласие теории с экспериментом.

Эффектной демонстрацией возможностей модифицированной теории Бора для атома водорода явилось открытие «тяжелого водорода» (дейтерия) ²Н. Масса ядра дейтерия почти вдвое превышает массу протона, и хотя дейтерий составляет всего 1/4500 часть обычного газообразного водорода, его наличие проявляется на фотоснимках спектра, сделанных с высоким разрешением, в виде очень слабых линий, сдвинутых относительно основных линий из-за различия в величине m. После того как Ф.Астон (1977–1945) обнаружил в 1931 очевидное расхождение в значениях атомной массы водорода, Р.Бёрдж (1887–1980) и Д.Менцель выдвинули гипотезу о существовании двух разновидностей водорода с разными массами изотопов. В 1932 Г.Юри (1893–1981), Дж.Мерфи и Ф.Брикведде (1903–1989) провели серию экспериментов, в которых спектр водорода фотографировался с помощью вогнутой дифракционной решетки радиусом 6,4 м. Они обнаружили слабые дейтериевые линии там, где их предсказывали (длина волны, отвечающая линии H_a , была смещена на 179,3 нм), и, взяв образцы, обогащенные тяжелым изотопом, получили не вызывающие сомнения яркие линии.

Зоммерфельд развил далее теорию Бора, указав на то, что круговые орбиты – это лишь частный случай и что постулаты Бора могут быть введены и в случае эллиптических орбит. (При движении по эллиптической орбите скорость наряду с азимутальной имеет и радиальную составляющую. При этом движение происходит в одной плоскости, а центр притяжения располагается в одном из фокусов.) Таким образом, на обобщенный импульс p_i налагаются два условия квантования, связанные с «периодическими координатами» q_i. (Область изменения периодических координат повторяется с определенным периодом; например, угловое положение электрона относительно ядра представляет собой периодическую координату.) В общем случае

Таким образом, для того чтобы орбита существовала, интеграл от импульса по координате за период должен быть равен целому числу постоянных Планка. При движении по эллиптической орбите существуют два независимых уравнения

где p_j – азимутальный, а p_r – радиальный импульс. (Радиальный импульс p_r равен произведению массы на радиальную скорость, которая в случае круговой орбиты равна нулю.) Классическая механика движения по эллиптическим орбитам, справедливая для описания движения планет, была хорошо известна, и, следовательно, ее можно было непосредственно использовать в случае атомных орбит. Согласно механике Ньютона, переход от эллиптической орбиты к круговой не сопровождается изменением энергии уровня, поскольку в случае эллипса энергия зависит только от большой полуоси эллипса, которая в свою очередь зависит лишь от

Таким образом, число n («главное квантовое число») отвечает одной и той же энергии для некоего набора эллиптических орбит, включающего в себя и круговую, для которой n_Y = 0.

Измерения, проведенные с более высоким разрешением, показали существование «тонкой структуры» спектральных линий (одна широкая «линия» в действительности состоит из нескольких линий). Частично это было связано с тем, как было показано Зоммерфельдом, что электроны движутся со скоростями, сравнимыми со скоростью света и, следовательно, вместо механики Ньютона следует использовать релятивистскую механику Эйнштейна. В результате в энергиях эллиптических орбит возникает небольшое различие, поскольку скорости меняются в зависимости от эсцентриситета. Поправка может быть выражена через квантовые числа n и n_j :

где величина

есть так называемая постоянная тонкой структуры, или постоянная Зоммерфельда. Существование этих небольших поправок, зависящих от эллиптичности орбиты, значительно увеличивает число возможных переходов. Чтобы учесть отсутствие некоторых из предсказанных спектральных линий, пришлось ввести «правила отбора», допускающие изменение азимутального квантового числа n_j только на +1 или - 1.

Таким образом, квантовая теория Бора, дополненная более точной механикой орбитального движения Зоммерфельда, оказалась способной объяснить широкий круг явлений. Стало понятным существование серий спектральных линий водорода, наличие их тонкой структуры, характеристики неупругого рассеяния электронов в газах и изотопическое смещение спектральных линий. Кроме того, удалось точно вычислить потенциал ионизации водорода (энергию, необходимую для выбивания электрона из атома).

Однако трудности все же остались. Теория Бора давала хорошие результаты в случае одноэлектронных атомов типа водорода, однократно ионизованного гелия, дважды ионизованного лития, а также, например, натрия (благодаря тому, что в атоме натрия есть один слабо связанный электрон, котрый в основном и определяет как спектр, так и химические свойства натрия), но она плохо описывала обычный атом гелия с двумя электронами и другие многоэлектронные атомы. Неудачными оказались также попытки Бора объяснить хорошо известные изменения химических и физических свойств при переходе от атома к атому. Наконец, и постулаты Бора, например, квантование момента импульса на электронных орбитах, выглядели совершенно произвольными.

Дело в том, что в то время были неизвестны два положения, без которых понять строение сложных атомов невозможно, – принцип запрета Паули и существование у электрона спина. Эти положения наряду с созданием новой механики, названной волновой, или квантовой, были необходимы для полного понимания строения атома.

назад   дальше