Students.by - это живая энциклопедия белорусского студента (статьи, книги, мультимедиа). Еще мы предлагаем поиск по лучшим полнотекстовым научным хранилищам Беларуси!
 |
 |
|
|
|
|
|
  
|
|
Связи с участием d-орбиталей. В отличие от азота атом фосфора может образовывать пять ковалентных связей. В основном состоянии фосфор имеет конфигурацию (1s)2(2s)2(2p)6(3s)2(3px)(3py)(3pz) и является трехвалентным, образуя, как и азот, соединения типа PF3. Однако в этом случае возможно участие 3s-электронов в образовании связей, поскольку d-АО (3d) имеют такое же главное квантовое число. Действительно, известны и соединения пятивалентного фосфора типа PF5, где фосфор находится в валентном состоянии +5, согласующемся с электронной конфигурацией (1s)2(2s)2(2p)6(3s)(3px)(3py)(3pz)(3d); связи с этом случае образуются в результате sp3d-гибридизации (т.е. в результате смешивания одной s-, трех р- и одной d-АО). Оптимальной структурой с точки зрения уменьшения взаимного отталкивания пар валентных электронов является треугольная бипирамида (рис. 5,а). Сера может быть не только двухвалентной, но также четырех- (SF4) и шестивалентной (SF6), находясь в состояниях (1s)2(2s)2(2p)6(3s)2(3px)(3py)(3pz)(3d) и (1s)2(2s)2(2p)6(3s)(3px)(3py)(3pz)(3d1)(3d2) соответственно. В соединениях четырехвалентной серы взаимное отталкивание электронов 3-й оболочки оптимизируется при гибридизации орбиталей всех ее электронов. Структура соединений этого типа подобна структуре PF5, но одна из вершин треугольной бипирамиды занята парой неподеленных электронов 3-й оболочки (рис. 5,б). В соединениях шестивалентной серы взаимное отталкивание электронов минимизируется при sp3d 2-гибридизации, когда все орбитали эквивалентны и направлены к вершинам правильного октаэдра (рис. 5,в).  (16.85 Кб)
До сих пор мы рассматривали только те элементы периодической таблицы, у которых оболочки, имеющие d-орбитали, либо целиком заполнены, либо совсем свободны. Остановимся теперь на переходных элементах, у которых эти оболочки заполнены не до конца. Энергия электронов на разных орбиталях 3-й оболочки возрастает в следующем порядке: 3s < 3p < 3d; все орбитали расположены слишком далеко от орбиталей 2-й оболочки, чтобы могла произойти их гибридизация. В то же время 3d-орбитали и орбитали 4-й оболочки энергетически достаточно близки, так что возможно взаимодействие 3d-, 4s- и 4р-орбиталей, и переходные элементы от Sс до Cu могут образовывать ковалентные связи путем гибридизации этих орбиталей. Во всех случаях, когда имеются две 3d-орбитали, образование связей происходит через d 2sp3-гибридизацию, при этом гибридные орбитали по форме похожи на sp3d 2-орбитали. Элементы в соединениях этого типа шестивалентны, а молекулы самих соединений имеют форму октаэдра (рис. 5,в). Большинство из них содержат ионы, и можно считать, что они образовались в результате взаимодействия иона центрального атома с шестью молекулами, каждая из которых имеет пару неподеленных электронов. Ковалентные связи с центральным ионом называются донорно-акцепторными. Простой пример такого соединения – гексаммин-ион трехвалентного кобальта Co(NH3)63+. Ион Co3+ имеет электронную конфигурацию (1s)2(2s)2(2p)6(3s)2(3p)6(3d1)2(3d2)2(3d3)2, причем полностью заняты три из пяти его 3d-орбиталей, а две 3d-АО свободны. Эти орбитали могут гибридизоваться с 4s- и 4р-АО с образованием шести октаэдрических d 2sp3-орбиталей; все они свободны и могут участвовать в образовании акцепторных связей с шестью молекулами аммиака.
Другая картина наблюдается, когда центральный атом имеет только одну свободную d-орбиталь. В качестве примера можно привести двухзарядный ион никеля Ni2+, у которого оптимальная конфигурация возникает при образовании четырех связей с помощью dsp2-орбиталей. Эти орбитали лежат в одной плоскости под углом 90° друг к другу. |
|
|
|
