Вывести на печать

Электродный потенциал. Основные электрические параметры электрохимических ячеек – сила тока (ее измеряют в амперах, A) и потенциал (измеряемый в вольтах, В). Сила тока определяется скоростью электродных реакций, а потенциал – химической энергией протекающих в ячейке процессов. Он равен энергии (измеряемой в джоулях, Дж), отнесенной к количеству электричества (измеряемому в кулонах, Кл), т.е. 1 В = 1 Дж/Кл. Следовательно, потенциал элемента (электродвижущая сила, ЭДС) – это мера энергии, вырабатываемой в ходе протекающих в нем реакций. Если внешняя цепь разомкнута, то никакие электродные реакции не идут.

Потенциал гальванического элемента при разомкнутой внешней цепи дает информацию о термодинамике его реакций. Потенциал элемента, представленного на рис. 1, при концентрациях растворов 1 М и температуре 25° С – его стандартный потенциал E° – равен 1,10 В. Соответствующая ему энергия, термодинамический потенциал Гиббса, DG°, определяется выражением

где n число электронов, переносимых в ходе реакции (в данном случае 2), F – число Фарадея (96 485 Кл/моль). Потенциал гальванического элемента равен разности потенциалов двух его полуэлементов, т.е. разности его электродных потенциалов. Электродные потенциалы измеряют относительно потенциала электрода сравнения, который условно принимается за нуль (см. таблицу). По соглашению в качестве стандартного электрода выбран нормальный водородный электрод (н.в.э.); он представляет собой платиновую пластинку, которая покрыта платиновой чернью, насыщенной газообразным водородом при давлении 1,01Ч105 Па (1 атм.), и погружена в раствор, содержащий ионы H+ с термодинамической активностью a = 1. Схематически этот электрод можно представить в виде Pt/H2 (1,01Ч105 Па)/H+(a = 1). На нем протекает реакция 2H+ + 2e ® H2. Для определения стандартного потенциала медного электрода Cu/Cu2+ собирают следующий гальванический элемент:

и для полуреакции Cu2+ + 2e ® Cu измерение дает

Аналогично для полуэлемента Zn/Zn2+, в котором протекает реакция Zn2+ + 2e ® Zn, получают

Разность этих двух стандартных электродных потенциалов равна стандартному потенциалу элемента Zn–Cu.

На самом деле водородный электрод редко используют при потенциометрических измерениях, поскольку он представляет собой некую идеальную систему, трудно реализуемую на практике. Гораздо чаще применяют более удобные в работе и компактные электроды сравнения различных типов, имеющие определенное, тщательно измеренное значение потенциала относительно н.в.э. Обычно пользуются каломельным электродом (к.э.), состоящим из металлической ртути, хлорида ртути (каломели) и раствора хлорида калия: Hg /Hg2Cl2 /KCl. На электроде протекает следующая реакция:

Потенциал к.э. зависит от концентрации ионов ртути, а последняя – от концентрации раствора KCl. Для насыщенного раствора KCl E° (к.э.)ср = 0,2412 В (н.в.э) при 25° С.

СТАНДАРТНЫЕ ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
Электродная реакция

E°, В

Li+ + e ® Li

3,045

Mg2+ + 2e ® Mg

2,356

Al3+ + 3e ® Al

1,67

Zn2+ + 2e ® Zn

0,7626

Cr3+ + e ® Cr2+

0,424

2H+ + 2e ® H2

0,000

Cu2+ + 2e ® Cu

0,340

Fe3+ + e ® Fe2+

0,771

O2 + 4H+ + 4e ® 2H2O

1,229

Cl2 + 2e ® 2Cl

1,3583

F2 + 2e ® 2F

2,87

Отметим, что вещество некоторых электродов не входит в уравнение соответствующей реакции. Так, реакция

на самом деле протекает на платиновом электроде в ячейке Pt/Fe3+, Fe2+. Платиновый электрод инертен и лишь обеспечивает контакт с электролитом, содержащим окисленную и восстановленную формы элемента (в данном случае ионы двух- и трехвалентного железа). Такую же роль играет платиновый электрод в н.в.э.

Таблицы электродных потенциалов позволяют рассчитать ЭДС гальванического элемента исходя из его электродных потенциалов. С их помощью можно также предсказать, будет ли протекать та или иная окислительно-восстановительная реакция. О стандартном электродном потенциале можно говорить лишь в том случае, когда активность компонентов – участников реакции равна 1, т.е. их концентрация в растворе близка к 1М. Электродный потенциал Е зависит от концентрации окисленной и восстановленной форм в растворе и связан с ними и стандартным потенциалом E° уравнением Нернста. Для обобщенной реакции

ox + ne = red

это уравнение имеет вид

где R универсальная газовая постоянная, Tабсолютная температура, [ox] и [red] – активности окисленной и восстановленной форм. Активности чистых твердых веществ и жидкостей считаются равными 1. При 25° C RT/F = 0,025 В. Измеряя электродные потенциалы относительно потенциала электрода сравнения, можно с помощью уравнения (10) определять концентрации веществ в растворе; этот метод называется потенциометрией.

назад   дальше

ЭЛЕКТРОХИМИЯ
Историческая справка
Электрохимические ячейки
Электродный потенциал
Электродные реакции
Электрохимические методы анализа
Кондуктометрия
Потенциометрия
Вольтамперометрия
Амперометрия
Кулонометрия
Другие электрохимические явления и методы
Прикладная электрохимия
Литература

Дополнительные опции

Популярные рубрики:

Страны мира Науки о Земле Гуманитарные науки История Культура и образование Медицина Наука и технология


Добавьте свои работы

Помогите таким же студентам, как и вы! Загрузите в Интернет свои работы, чтобы они стали доступны всем! Сделать это лучше через платформу BIBLIOTEKA.BY. Принимаем курсовые, дипломы, рефераты и много чего еще ;- )

Опубликовать работы →

Последнее обновление -
29/03/2024

Каждый день в нашу базу попадают всё новые и новые работы. Заходите к нам почаще - следите за новинками!

Мобильная версия

Можете пользоваться нашим научным поиском через мобильник или планшет прямо на лекциях и занятиях!