Теория Аррениуса. Предположив, что электрический ток в электролитах переносят ионы, Фарадей ничего не сказал об их происхождении. Некоторые соображения по этому поводу были высказаны немецким физиком Р.Клаузиусом в 1857, а первое наиболее полное описание процесса образования ионов принадлежит шведскому физикохимику С.Аррениусу (1883–1897). Аррениус предположил, что соли, кислоты и основания при растворении в подходящем растворителе (например, в воде) распадаются (диссоциируют) на ионы. Например, хлорид натрия NaCl диссоциирует на ионы натрия Na⁺ и хлора Cl^–. Электрический ток в самом процессе диссоциации никак не участвует, он лишь направляет ионы к соответствующим электродам. Теория электролитической диссоциации не только объясняет образование ионов в растворе, но и проливает свет на многие ранее непонятные явления. Так, в 1887 нидерландский физикохимик Я.Вант-Гофф обнаружил, что температура замерзания растворов электролитов значительно ниже, а температура кипения намного выше, чем рассчитанные исходя из их молекулярных масс (см. также РАСТВОРЫ). Природа этих отклонений становится ясной, если учесть, что свойства разбавленных растворов зависят не от природы растворенных частиц, а от их числа. При диссоциации из одной молекулы электролита образуются два и более иона, а число частиц в растворе становится гораздо больше, чем в случаях, когда электролитическая диссоциация по каким-то причинам не происходит.

Константа диссоциации. Согласно Аррениусу, степень диссоциации, т.е. доля молекул, распавшихся на ионы, возрастает по мере разбавления раствора. Предположив, что скорости перемещения ионов через электролит не зависят от концентрации раствора, и измерив электропроводность, Аррениус рассчитал степень диссоциации нескольких электролитов при разных концентрациях. В.Оствальд в 1888 использовал этот метод для расчета концентрации свободных ионов и недиссоциированных молекул в растворе, а отсюда – константы равновесия (константы диссоциации) реакции диссоциации. Обратимая диссоциация электролита CA на ионы C⁺ и A^– описывается уравнением CA C⁺ + A^–, а константа диссоциации равна K = [C⁺][A^–]/[CA] (величины в квадратных скобках – концентрации). Последнее соотношение удовлетворительно описывает поведение только растворов слабых электролитов – слабых кислот и оснований. Сильные электролиты, т.е. водные растворы сильных кислот, оснований и большинства солей, ведут себя иначе; оказалось, что фундаментальный постулат Аррениуса о постоянстве скоростей перемещения ионов и независимости их от концентрации неприменим к сильным электролитам.

Согласно современным представлениям, основанным на теории валентности и данных по рентгеноструктурному анализу кристаллов, большинство солей ионизировано уже в твердом состоянии; при этом положительные и отрицательные ионы удерживаются вместе электростатическими силами. Когда соль растворяется (например, в воде), ионы притягивают к себе молекулы растворителя – сольватируются (или гидратируются, если растворитель – вода). Выделяющейся в процессе сольватации энергии достаточно для преодоления электростатических сил притяжения ионов, так что ионы в растворе отделяются друг от друга, т.е. происходит электролитическая диссоциация. Сильные электролиты, в частности галогениды и нитраты щелочных и щелочноземельных металлов, полностью ионизированы в растворе при всех приемлемых концентрациях.

Противоположно заряженные ионы в растворе притягиваются друг к другу, причем степень притяжения возрастает с увеличением концентрации, поскольку расстояние между ионами уменьшается. Диссоциация, особенно при высоких концентрациях, никогда не бывает полной. Здесь нужно остановиться на различии между диссоциацией и ионизацией. Сильные электролиты (например, соль) в растворе полностью ионизированы фактически при всех концентрациях, но степень их диссоциации зависит от концентрации и становится достаточно высокой только в очень разбавленных растворах. Слабые электролиты, напротив, ионизированы лишь частично, и степень ионизации у них очень мало отличается от степени диссоциации; это и подтверждают измерения электропроводности.

назад   дальше