Кулонометрическое титрование. Кулонометрическое титрование обычно проводят при постоянном токе. Титрант образуется в результате электрохимических процессов на рабочем электроде в сосуде для титрования. Число молей анализируемого вещества равно произведению силы тока на время, необходимое для образования титранта в количестве, достаточном для достижения конечной точки титрования с учетом стехиометрии. Химические стандарты не требуются. К титрантам, которые образуются в ходе электрохимических процессов, относятся H⁺, OH^–, Br₂ и I₂.

Прямое и обратное титрование. В простейшем варианте титрования анализируемое вещество взаимодействует непосредственно с титрантом. Количество анализируемого вещества рассчитывают исходя из молярной концентрации титранта, его объема, требуемого для достижения точки эквивалентности, и стехиометрии реакции между определяемым веществом и титрантом. Предположим, что для достижения конечной точки титрования 5,00 мл раствора, содержащего ионы Sn²⁺, потребовалось 12,51 мл 0,100 М раствора Ce(IV). Реакция титрования имеет вид Sn²⁺ + 2Ce⁴⁺ ® Sn⁴⁺ + 2Ce³⁺. Количество Ce⁴⁺, пошедшего на титрование, составляет (12,51Ч10^–3 л)Ч(0,100 моль/л) = 12,51Ч10^–4 моль, количество прореагировавшего Sn²⁺ в 2 раза меньше, т.е. 6,25Ч10^–4 моль. Столько Sn²⁺ содержится в 5,00 мл раствора, так что его концентрация равна (6,25Ч10^–4 моль)/(5Ч10^–3 л) = 0,125 М.

В обратном титровании анализируемое вещество взаимодействует не с титрантом, а с другим реагентом, присутствующим в избытке. Избыток затем определяют титрованием. Если известно исходное количество реагента и определен его избыток, то разность между ними – это количество реагента, пошедшее на реакцию с определяемым веществом. Предположим, что к 5,00 мл образца, содержащего фенол, добавляют 20,00 мл 0,100 М раствора гидроксида натрия. В результате реакции образуется фенолят натрия. Избыток гидроксида натрия титруют 12,53 мл 0,0800 М раствора HCl. Соотношения между реагентами в реакциях гидроксида натрия и фенола или гидроксида натрия и соляной кислоты составляют 1:1. В таком случае исходное количество гидроксида натрия равно (20,00Ч10^–3 л)Ч(0,100 моль/л) = 20,00Ч10^–4 моль. Избыток гидроксида натрия равен количеству соляной кислоты, пошедшей на его титрование: (12,53Ч10^–3 л)Ч(0,0800 моль/л) = 10,00Ч10^–4 моль. На взаимодействие с анализируемым веществом израсходовано (20,00 – 10,00)Ч10^–4 моль = 10,00Ч10^–4 моль гидроксида натрия. Такое же количество фенола содержится в 5,00 мл образца. Следовательно, концентрация фенола составляет (10,00Ч10^–4 моль)/(5,00Ч10^–3 л) = 0,200 М.

Обратное титрование используют, например, когда константа равновесия реакции прямого титрования слишком мала. Так, в рассмотренном выше примере фенол – довольно слабая кислота, и константа равновесия прямого титрования фенола гидроксидом натрия составляет величину лишь порядка 10⁴. В то же время константа равновесия реакции обратного титрования между избытком гидроксида натрия (сильное основание) и соляной кислотой (сильная кислота) равна 10¹⁴. Среди других причин применения обратного титрования – отсутствие подходящего метода индикации или недостаточная скорость реакции при прямом титровании. Так, для прямого комплексонометрического титрования иона металла этилендиаминтетрауксусной кислотой (ЭДТА) обычно используют металлы-индикаторы. Понятно, что для определения конечных точек титрования всех ионов металлов нужно множество различных индикаторов. При обратном титровании к раствору, содержащему ион металла, добавляют избыточное количество ЭДТА, а избыток последнего затем определяют при помощи раствора, содержащего Mg²⁺. Тогда единственный необходимый индикатор – это индикатор на Mg²⁺, независимо от того, какой ион определяют.

назад   дальше