SiCl₄ + 2H₂O ® SiO₂ + 4HCl

В 1844 французский химик Эбельман показал, что SiCl₄ реагирует со спиртом, образуя приятно пахнущую жидкость – тетраэтилортосиликат (тетраэтоксисилан), применяемый в наше время в больших количествах в производстве кремнийорганических полимеров:

SiCl₄ + 4C₂H₅OH ® Si(OC₂H₅)₄ + 4HCl

В 1857 Ф.Вёлер нагрел кремний с хлороводородом и получил дымящую жидкость - трихлорсилан HSiCl₃, еще один важный промежуточный продукт для производства кремнийорганических полимеров.

Ш.Фридель, профессор Сорбонны, и Дж.Крафтс, студент из Бостона, обучавшийся в Париже, сообщили в 1863, что ими получено соединение, в котором органический радикал присоединен непосредственно к кремнию, и поэтому считается, что именно эти исследователи осуществили самый важный синтез в истории кремнийорганических соединений. Использованный ими метод в наше время сочли бы трудоемким, но он привел к успеху. Они приготовили воспламеняющееся на воздухе жидкое соединение цинка, диэтилцинк, смешали его с тетрахлоридом кремния и запаяли смесь в стеклянную трубку, которую нагревали при 160° C:

2Zn(C₂H₅)₂ + SiCl₄ ® 2ZnCl₂ + Si(C₂H₅)₄

Полученное ими новое соединение кремния – тетраэтилсилан, в противоположность любым его ранее известным жидким соединениям, оказалось очень инертно: вода, кислоты и щелочи на него не действовали. Эта работа привлекла внимание молодого немецкого химика А.Ладенбурга. Ладенбург нашел способ управления реакцией с диэтилцинком, так что стало возможным по желанию присоединять к кремнию одну, две, три или четыре этильные группы. Полученный им диэтилдиэтоксисилан (C₂H₅)₂ Si(OC₂H₅)₂ реагировал с водой, образуя спирт и маслянистую жидкость:

(В диэтилдиэтоксисилане этильные группы, присоединенные непосредственно к кремнию, действительно связаны очень прочно, но этоксильные группы легко удаляются водой c образованием спирта.) Полученная жидкость разлагалась только при очень высоких температурах и не затвердевала при температурах много ниже точки замерзания воды. Так в 1872 Ладенбург синтезировал предшественник современных промышленных кремнийорганических полимеров, но потребовалось много усовершенствований, прежде чем стало возможным развитие промышленности кремнийорганических полимеров.

Заметный вклад в исследование кремнийорганических соединений в период 1898–1939 внес Ф.Киппинг из Ноттингемского университета в Англии. В конце 1930-х годов лишь немногие химики осознали огромную потенциальную ценность полисилоксанов. Среди них выделялись Дж.Хайд («Стекольные заводы Корнинга») и Р.Макгрегор из Института Меллона в США и К.А.Андрианов в России.

В 1945 Ю.Рохов обнаружил, что пары органических хлоридов реагируют с нагретым кремнием, образуя органохлорсиланы. Процесс наиболее гладко протекает с метилхлоридом. В идеальном случае реакция описывается следующим уравнением:

2CH₃Cl + Si ® (CH₃)₂SiCl₂

Процессом можно управлять, благоприятствуя этой реакции, но во всех случаях образуются побочные продукты CH₃SiCl₃, (CH₃)₃SiCl, SiCl₄, HSiCl₃, CH₃SiHCl₂, Si₂Cl₆ и многие другие соединения. Почти все они могут быть использованы. Для разделения продуктов смесь перегоняют, а полученные вещества применяют для синтеза разнообразных кремнийорганических полимеров. Процесс удобен для крупномасштабного производства кремнийорганических соединений. Это открытие вызвало новый взрыв интереса к химии и технологии кремнийорганических полимеров.

Вскоре был открыт другой замечательный процесс, использующий дешевые углеводороды и трихлорид бора в качестве катализатора. Это позволило снизить стоимость производства целого спектра кремнийорганических соединений и цену товарных продуктов. Два примера этого процесса приведены ниже:

При обработке водой триметилхлорсилана происходит его гидролиз и получается одна из простейших промышленных кремнийорганических жидкостей, гексаметилдисилоксан:

2(CH₃)₃SiCl + H₂O ® (CH₃)₃Si–O–Si(CH₃)₃ + 2HCl

Гидролиз смеси триметилхлорсилана и диметилдихлорсилана, ведущий к более сложному соединению, представлен уравнением

В присутствии избытка диметилдихлорсилана образуются полимеры уже упоминавшегося типа:

назад