Перенос теплоты Q от источника с температурой Т можно охарактеризовать величиной Q/T. Для любого спонтанного процесса переноса теплоты, при котором источник с температурой Т₁ отдает количество теплоты Q₁, а в результате переноса система с температурой Т₂ получает количество теплоты Q₂, справедливо неравенство Клаузиуса Q₁/Т₁ Ј Q₂ /Т₂ . Таким образом, для того чтобы мог происходить перенос теплоты, Т₁ должна быть больше Т₂. Для перехода системы из одного состояния в другое более общая формулировка второго начала термодинамики гласит, что направление переноса теплоты определяется условием

где S₂ - S₁ – разность энтропий системы в двух состояниях. Если скомбинировать это условие с уравнениями (2) и (3), получим соотношение, имеющее важное значение для описания химической реакции при постоянных температуре и давлении:

Если ввести функцию состояния системы

то формулировка второго начала термодинамики примет следующую форму:

Это значит, что для системы, находящейся при постоянных температуре и давлении, могут происходить только такие переходы из одного состояния в другое, для которых полезная работа W_e не превышает определенной максимальной величины, равной разности DG двух значений G. Если G₁ > G₂, то переход из состояния 1 в состояние 2 (скажем, от реагентов к продуктам) может происходить самопроизвольно даже при W_e = 0. Если G₂ > G₁, то переход из состояния 1 в состояние 2 может быть осуществлен только за счет внешней полезной работы; это значит, что работа W_e должна быть отрицательной величиной, как, например, электрическая энергия, затрачиваемая при электролитическом разложении воды. Если G₁ = G₂, то система находится в равновесии.

Функция G называется гиббсовой энергией, или изобарно-изотермическим потенциалом. Разнообразными методами было показано, что величина DG°, «стандартная гиббсова энергия образования», по аналогии со стандартной энтальпией образования может быть определена для химических соединений относительно элементов из данных по химическим равновесиям и химическим процессам. Стандартная гиббсова энергия образования DG°, характеризующая какую-либо химическую реакцию, может быть установлена с помощью таблиц стандартных гиббсовых энергий образования путем вычитания суммы их значений для реагентов из суммы значений для продуктов. Значения DG° для чистых химических элементов при 25° С и давлении 1 атм принимаются равными нулю.

Стандартная гиббсова энергия химической реакции по существу является мерой того, насколько реагенты и продукты далеки от равновесия друг с другом при данной температуре и стандартном давлении 1 атм. Согласно второму началу термодинамики, все самопроизвольные изменения системы и ее окружения стремятся привести их в конечное состояние равновесия. Следовательно, именно изменение гиббсовой энергии, а не изменение энтальпии или внутренней энергии определяет возможность протекания химической реакции. В частности, от изменения гиббсовой энергии в ходе химической реакции зависит разность потенциалов между электродами химических источников тока.

Стандартное изменение гиббсовой энергии связано со стандартным изменением энтальпии, согласно (7), соотношением

Можно показать, что функциональная связь между DG° для данной химической реакции и константой равновесия К, определяемой законом действующих масс, имеет вид

где R – универсальная газовая постоянная, равная 1,987Ч10^-3 ккал/(KЧмоль). С учетом формулы (9) это соотношение можно представить в эквивалентной форме:

Таким образом, константа равновесия состоит из двух множителей, один из которых содержит энтальпию реакции (или, при определенных условиях, внутреннюю энергию реакции), а другой – энтропию. См. также ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ.

Важное следствие общей термодинамической теории состоит в том, что можно вывести уравнение, связывающее зависимость DG° (и следовательно, К) от температуры со значением DH°. Поэтому можно точно установить направление и равновесное состояние химической реакции при одной температуре из известных данных по химическому равновесию при другой температуре. В частности, изменение DG° с температурой пропорционально величине DH° и имеет противоположный знак. Так, все эндотермические реакции (DH° положительна) ускоряются (большая отрицательная величина DG° и большее значение К) с ростом температуры. Соответственно все экзотермические реакции замедляются с ростом температуры.

назад   дальше