Первая достоверная его работа – портрет архитектора А.Ф.Кокоринова, за который Левицкий получил звание академика (1769, Русский музей, Петербург); принципы классицистического портрета – с плодами трудов (в данном случае – чертежом здания Академии художеств), на которые гордо указывает герой композиции, – воплощены здесь с уверенным мастерством. Та же образная драматургия характерна для портретов А.М.Голицына (1772) и П.А.Демидова (1773; оба портрета в Третьяковской галерее); последний выделяется не только домашней непринужденностью (Демидов представлен за поливкой цветов, аллегорически знаменующей любовь к просвещению), но и творческой зрелостью колоризма – с излюбленной Левицким гаммой серебристых и красноватых тонов. Лучшими работами мастера закономерно считаются портреты «смолянок», воспитанниц Смольного института: Ф.С.Ржевской и Н.М.Давыдовой, Е.И.Нелидовой, Е.Н.Хрущовой и Е.Н.Хованской, А.П.Левшиной, Н.С.Борщовой, Е.И.Молчановой, Г.И.Алимовой (1772–1776, все – в Русском музее). Классицистическая риторика «говорящих» поз, жестов, атрибутов сочетается с чувствительностью рококо, с зыбкой стихией душевной жизни. Эффект картинного спектакля (смолянки непринужденно общаются друг с другом, музицируют и танцуют) обеспечен и изысканной гармонией тонких живописных контрастов.