В конце 1908 Лебедев сделал первое сообщение о скорости полимеризации пяти эфиров акриловой кислоты, приступил к исследованию процессов полимеризации двуэтиленовых углеводородов. В 1910 опубликовал в «Журнале Русского химического общества» статью, где изложил соображения о механизме термополимеризации и указал, что полученные им термополимеры дивинила, изопрена и диизопропилена каучукоподобны. В том же году получил и продемонстрировал образец синтетического бутадиенового каучука. Лебедев подробно изучил полимеризацию 16 углеводородов ряда дивинила и несколько гомологов аллена. Выявил закономерности полимеризации в зависимости от структуры мономерных единиц, разработал классификацию полимеризации непредельных углеводородов, исследовал кинетику процессов, строение получаемых димеров и полимеров. Изучая влияние температуры на скорость полимеризации, Лебедев следовал бутлеровским традициям и «действовал не сильно возвышенными температурами», полагая, что особую теоретическую ценность представляют самопроизвольные процессы. В 1913 Лебедев защитил магистерскую диссертацию и был избран приват-доцентом Петербургского университета и профессором Неврологического института. В 1914 начал изучать полимеризацию ацетиленовых и этиленовых углеводородов.

В 1932 Лебедев был избран действительным членом АН СССР. В 1934 возглавил Лабораторию высокомолекулярных соединений при АН СССР.

Умер Лебедев в Ленинграде 2 мая 1934.