Историческая справка. Опыты А.Лавуазье, посвященные исследованию роли атмосферы в поддержании жизни и процессов горения, подтвердили существование относительно инертного вещества в атмосфере. Не установив элементную природу остающегося после сгорания газа, Лавуазье назвал его azote, что на древнегреческом означает «безжизненный». В 1772 Д.Резерфорд из Эдинбурга установил, что этот газ является элементом, и назвал его «вредный воздух». Латинское название азота происходит от греческих слов nitron и gen, что означает «образующий селитру».

Фиксация азота и азотный цикл. Термин «фиксация азота» означает процесс связывания атмосферного азота N₂. В природе это может происходить двумя путями: либо бобовые растения, например горох, клевер и соя, накапливают на своих корнях клубеньки, в которых бактерии, фиксирующие азот, превращают его в нитраты, либо происходит окисление атмосферного азота кислородом в условиях разряда молнии. С.Аррениус установил, что таким способом фиксируется до 400 млн. т азота ежегодно. В атмосфере оксиды азота соединяются с дождевой водой, образуя азотную и азотистую кислоты. Кроме того, установлено, что с дождем и снегом на каждый гектар земли попадает ок. 6700 г азота; достигая почвы, они превращаются в нитриты и нитраты. Растения используют нитраты для образования растительных белковых веществ. Животные, питаясь этими растениями, усваивают белковые вещества растений и превращают их в животные белки. После смерти животных и растений происходит их разложение, азотные соединения превращаются в аммиак. Аммиак используется двумя путями: бактерии, не образующие нитратов, разрушают его до элементов, выделяя азот и водород, а другие бактерии образуют из него нитриты, которые другими бактериями окисляются до нитратов. Таким образом происходит круговорот азота в природе, или азотный цикл.

Строение ядра и электронных оболочек. В природе существуют два стабильных изотопа азота: с массовым числом 14 ( содержит 7 протонов и 7 нейтронов) и с массовым числом 15 ( содержит 7 протонов и 8 нейтронов). Их соотношение составляет 99,635:0,365, поэтому атомная масса азота равна 14,008. Нестабильные изотопы азота ¹²N, ¹³N, ¹⁶N, ¹⁷N получены искусственно. Схематически электронное строение атома азота таково: 1s²2s²2p_x¹2p_y¹2p_z¹. Следовательно, на внешней (второй) электронной оболочке находится 5 электронов, которые могут участвовать в образовании химических связей; орбитали азота могут также принимать электроны, т.е. возможно образование соединений со степенью окисления от (–III) до (V), и они известны. См. также АТОМА СТРОЕНИЕ.

Молекулярный азот. Из определений плотности газа установлено, что молекула азота двухатомна, т.е. молекулярная формула азота имеет вид NєN (или N₂). У двух атомов азота три внешних 2p-электрона каждого атома образуют тройную связь :N:::N:, формируя электронные пары. Измеренное межатомное расстояние N–N равно 1,095 . Как и в случае с водородом (см. ВОДОРОД), существуют молекулы азота с различным спином ядра – симметричные и антисимметричные. При обычной температуре соотношение симметричной и антисимметричной форм равно 2:1. В твердом состоянии известны две модификации азота: a – кубическая и b – гексагональная с температурой перехода a ® b –237,39° С. Модификация b плавится при –209,96° С и кипит при –195,78° C при 1 атм (см. табл. 1).

Энергия диссоциации моля (28,016 г или 6,023Ч10²³ молекул) молекулярного азота на атомы (N₂ 2N) равна примерно –225 ккал. Поэтому атомарный азот может образовываться при тихом электрическом разряде и химически более активен, чем молекулярный азот.

Получение и применение. Способ получения элементного азота зависит от требуемой его чистоты. В огромных количествах азот получают для синтеза аммиака, при этом допустимы небольшие примеси благородных газов.

Азот из атмосферы. Экономически выделение азота из атмосферы обусловлено дешевизной метода сжижения очищенного воздуха (пары воды, CO₂, пыль, другие примеси удалены). Последовательные циклы сжатия, охлаждения и расширения такого воздуха приводят к его сжижению. Жидкий воздух подвергают фракционной перегонке при медленном подъеме температуры. Первыми выделяются благородные газы, затем азот, и остается жидкий кислород. Очистка достигается многократностью процессов фракционирования. Таким методом производят многие миллионы тонн азота ежегодно, преимущественно для синтеза аммиака, который является исходным сырьем в технологии производства различных азотсодержащих соединений для промышленности и сельского хозяйства. Кроме того, очищенную азотную атмосферу часто используют, когда недопустимо присутствие кислорода.

Лабораторные способы. Азот в небольших количествах можно получать в лаборатории разными способами, окисляя аммиак или ион аммония, например:

Очень удобен процесс окисления иона аммония нитрит-ионом:

Известны и другие способы – разложение азидов при нагревании, разложение аммиака оксидом меди(II), взаимодействие нитритов с сульфаминовой кислотой или мочевиной:

При каталитическом разложении аммиака при высокой температуре тоже можно получить азот:

Физические свойства. Некоторые физические свойства азота приведены в табл. 1.

Таблица 1. НЕКОТОРЫЕ ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЗОТА
Плотность, г/см3	0,808 (жидк.)
Температура плавления, ° С	–209,96
Температура кипения, ° С	–195,8
Критическая температура, ° С	–147,1
Критическое давление, атма	33,5
Критическая плотность, г/см3 а	0,311
Удельная теплоемкость, Дж/(мольЧК)	14,56 (15° С)
Электроотрицательность по Полингу	3
Ковалентный радиус,	0,74
Кристаллический радиус,	1,4 (M3–)
Потенциал ионизации, Вб
первый	14,54
второй	29,60
а Температура и давление, при которых плотности азота жидкого и газообразного состояния одинаковы. б Количество энергии, необходимое для удаления первого внешнего и следующего за ним электронов, в расчете на 1 моль атомарного азота.

Химические свойства. Как уже было отмечено, преобладающим свойством азота при обычных условиях температуры и давления является его инертность, или малая химическая активность. Электронная структура азота содержит электронную пару на 2s-уровне и три наполовину заполненные 2р-орбитали, поэтому один атом азота может связывать не более четырех других атомов, т.е. его координационное число равно четырем. Небольшой размер атома также ограничивает количество атомов или групп атомов, которые могут быть связаны с ним. Поэтому многие соединения других членов подгруппы VA либо вовсе не имеют аналогов среди соединений азота, либо аналогичные соединения азота оказываются нестабильными. Так, PCl₅ – стабильное соединение, а NCl₅ не существует. Атом азота способен связываться с другим атомом азота, образуя несколько достаточно стабильных соединений, такие, как гидразин N₂H₄ и азиды металлов MN₃. Такой тип связи необычен для химических элементов (за исключением углерода и кремния). При повышенных температурах азот реагирует со многими металлами, образуя частично ионные нитриды M_xN_y. В этих соединениях азот заряжен отрицательно. В табл. 2 приведены степени окисления и примеры соответствующих соединений.

Таблица 2. СТЕПЕНИ ОКИСЛЕНИЯ АЗОТА И СООТВЕТСТВУЮЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Степень окисления	Примеры соединений
–III	Аммиак NH3, ион аммония NH4+, нитриды M3N2
–II	Гидразин N2H4
–I	Гидроксиламин NH2OH
I	Гипонитрит натрия Na2N2O2, оксид азота(I) N2O
II	Оксид азота(II) NO
III	Оксид азота(III) N2O3, нитрит натрия NaNO2
IV	Оксид азота(IV) NO2, димер N2O4
V	Оксид азота(V) N2O5, азотная кислота HNO3 и ее соли (нитраты)

Нитриды. Соединения азота с более электроположительными элементами, металлами и неметаллами – нитриды, – похожи на карбиды и гидриды. Их можно разделить в зависимости от характера связи M–N на ионные, ковалентные и с промежуточным типом связи. Как правило, это кристаллические вещества.

Ионные нитриды. Связь в этих соединениях предполагает переход электронов от металла к азоту с образованием иона N^3–. К таким нитридам относятся Li₃N, Mg₃N₂, Zn₃N₂ и Cu₃N₂. Кроме лития, другие щелочные металлы IA подгруппы нитридов не образуют. Ионные нитриды имеют высокие температуры плавления, реагируют с водой, образуя NH₃ и гидроксиды металлов.

Ковалентные нитриды. Когда электроны азота участвуют в образовании связи совместно с электронами другого элемента без перехода их от азота к другому атому, образуются нитриды с ковалентной связью. Нитриды водорода (например, аммиак и гидразин) полностью ковалентны, как и галогениды азота (NF₃ и NCl₃). К ковалентным нитридам относятся, например, Si₃N₄, P₃N₅ и BN – высокостабильные белые вещества, причем BN имеет две аллотропные модификации: гексагональную и алмазоподобную. Последняя образуется при высоких давлениях и температурах и имеет твердость, близкую к твердости алмаза.

Нитриды с промежуточным типом связи. Переходные элементы в реакции с NH₃ при высокой температуре образуют необычный класс соединений, в которых атомы азота распределены между регулярно расположенными атомами металла. В этих соединениях нет четкого смещения электронов. Примеры таких нитридов – Fe₄N, W₂N, Mo₂N, Mn₃N₂. Эти соединения, как правило, совершенно инертны и обладают хорошей электрической проводимостью.

Водородные соединения азота. Азот и водород взаимодействуют, образуя соединения, отдаленно напоминающие углеводороды (см. также ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ). Стабильность азотоводородов уменьшается с увеличением числа атомов азота в цепи в отличие от углеводородов, которые устойчивы и в длинных цепях. Наиболее важные нитриды водорода – аммиак NH₃ и гидразин N₂H₄. К ним относится также азотистоводородная кислота HNNN (HN₃).

Аммиак NH₃. Аммиак – один из наиболее важных промышленных продуктов современной экономики. В конце 20 в. США производили ок. 13 млн. т аммиака ежегодно (в пересчете на безводный аммиак).

Строение молекулы. Молекула NH₃ имеет почти пирамидальное строение. Угол связи H–N–H составляет 107°, что близко к величине тетраэдрического угла 109°. Неподеленная электронная пара эквивалентна присоединенной группе, в результате координационное число азота равно 4 и азот располагается в центре тетраэдра.

Cвойства аммиака. Некоторые физические свойств аммиака в сравнении с водой приведены в табл. 3.

Таблица 3. НЕКОТОРЫЕ ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АММИАКА И ВОДЫ
Свойство	Аммиак	Вода
Плотность, г/см3	0,65 (–10° С)	1,00 (4,0° С)
Температура плавления, ° С	–77,7	0
Температура кипения, ° С	–33,35	100
Критическая температура, ° С	132	374
Критическое давление, атм	112	218
Энтальпия испарения, Дж/г	1368 (–33° С)	2264 (100° С)
Энтальпия плавления, Дж/г	351 (–77° С)	334 (0° С)
Удельная электропроводность	5Ч10–11 (–33° С)	4Ч10–8 (18° С)

Температуры кипения и плавления у аммиака намного ниже, чем у воды, несмотря на близость молекулярных масс и сходство строения молекул. Это объясняется относительно большей прочностью межмолекулярных связей у воды, чем у аммиака (такая межмолекулярная связь называется водородной).

Аммиак как растворитель. Высокая диэлектрическая проницаемость и дипольный момент жидкого аммиака позволяют использовать его как растворитель для полярных или ионных неорганических веществ. Аммиак-растворитель занимает промежуточное положение между водой и органическими растворителями типа этилового спирта. Щелочные и щелочноземельные металлы растворяются в аммиаке, образуя темносиние растворы. Можно полагать, что в растворе происходит сольватация и ионизация валентных электронов по схеме

Синий цвет связывают с сольватацией и движением электронов или с подвижностью «дырок» в жидкости. При высокой концентрации натрия в жидком аммиаке раствор принимает бронзовую окраску и отличается высокой электропроводностью. Несвязанный щелочной металл можно выделить из такого раствора испарением аммиака или добавлением хлорида натрия. Растворы металлов в аммиаке являются хорошими восстановителями. В жидком аммиаке происходит автоионизация

аналогично процессу, протекающему в воде

Некоторые химические свойства обеих систем сопоставлены в табл. 4.

Жидкий аммиак как растворитель имеет преимущество в некоторых случаях, когда невозможно проводить реакции в воде из-за быстрого взаимодействия компонентов с водой (например, окисление и восстановление). Например, в жидком аммиаке кальций реагирует с KCl с образованием CaCl₂ и K, поскольку CaCl₂ нерастворим в жидком аммиаке, а К растворим, и реакция протекает полностью. В воде такая реакция невозможна из-за быстрого взаимодействия Ca с водой.

Получение аммиака. Газообразный NH₃ выделяется из солей аммония при действии сильного основания, например, NaOH:

Метод применим в лабораторных условиях. Небольшие производства аммиака основаны также на гидролизе нитридов, например Mg₃N₂, водой. Цианамид кальция CaCN₂ при взаимодействии с водой также образует аммиак. Основным промышленным методом получения аммиака является каталитический синтез его из атмосферного азота и водорода при высоких температуре и давлении:

Водород для этого синтеза получают термическим крекингом углеводородов, действием паров воды на уголь или железо, разложением спиртов парами воды или электролизом воды. На синтез аммиака получено множество патентов, отличающихся условиями проведения процесса (температура, давление, катализатор). Существует способ промышленного получения при термической перегонке угля. С технологической разработкой синтеза аммиака связаны имена Ф.Габера и К.Боша.

Таблица 4. СРАВНЕНИЕ РЕАКЦИЙ В ВОДНОЙ И АММИАЧНОЙ СРЕДЕ
Водная среда	Аммиачная среда
Нейтрализация
OH– + H3O+ ® 2H2O	NH2– + NH4+ ® 2NH3
Гидролиз (протолиз)
PCl5 + 3H2O POCl3 + 2H3O+ + 2Cl–	PCl5 + 4NH3 PNCl2 + 3NH4+ + 3Cl–
Замещение
Zn + 2H3O+ ® Zn2+ + 2H2O + H2	Zn + 2NH4+® Zn2+ + 2NH3 + H2
Сольватация (комплексообразование)
Al2Cl6 + 12H2O 2[Al(H2O)6]3+ + 6Cl–	Al2Cl6 + 12NH3 2[Al(NH3)6]3+ + 6Cl–
Амфотерность
Zn2+ + 2OH– Zn(OH)2	Zn2+ + 2NH2– Zn(NH2)2
Zn(OH)2 + 2H3O+ Zn2+ + 4H2O	Zn(NH2)2 + 2NH4+ Zn2+ + 4NH3
Zn(OH)2 + 2OH– Zn(OH)42–	Zn(NH2)2 + 2NH2–Zn(NH2)42–

Химические свойства аммиака. Кроме реакций, упомянутых в табл. 4, аммиак реагирует с водой, образуя соединение NH₃ЧH₂O, которое часто ошибочно считают гидроксидом аммония NH₄OH; в действительности существование NH₄OH в растворе не доказано. Водный раствор аммиака («нашатырный спирт») состоит преимущественно из NH₃, H₂O и малых концентраций ионов NH₄⁺ и OH^–, образующихся при диссоциации

Основной характер аммиака объясняется наличием неподеленной электронной пары азота :NH₃. Поэтому NH₃ – это основание Льюиса, которое имеет высшую нуклеофильную активность, проявляемую в форме ассоциации с протоном, или ядром атома водорода:

Любые ион или молекула, способные принимать электронную пару (электрофильное соединение), будут взаимодействовать с NH₃ с образованием координационного соединения. Например:

Символ Mⁿ⁺ представляет ион переходного металла (B-подгруппы периодической таблицы, например, Cu²⁺, Mn²⁺ и др.). Любая протонная (т.е. Н-содержащая) кислота реагирует с аммиаком в водном растворе с образованием солей аммония, таких, как нитрат аммония NH₄NO₃, хлорид аммония NH₄Cl, сульфат аммония (NH₄)₂SO₄, фосфат аммония (NH₄)₃PO₄. Эти соли широко применяются в сельском хозяйстве как удобрения для введения азота в почву. Нитрат аммония кроме того применяют как недорогое взрывчатое вещество; впервые оно было применено с нефтяным топливом (дизельным маслом). Водный раствор аммиака применяют непосредственно для введения в почву или с орошающей водой. Мочевина NH₂CONH₂, получаемая синтезом из аммиака и углекислого газа, также является удобрением. Газообразный аммиак реагирует с металлами типа Na и K с образованием амидов:

Аммиак реагирует с гидридами и нитридами также с образованием амидов:

Амиды щелочных металлов (например, NaNH₂) реагируют с N₂O при нагревании, образуя азиды:

Газообразный NH₃ восстанавливает оксиды тяжелых металлов до металлов при высокой температуре, по-видимому, благодаря водороду, образующемуся в результате разложения аммиака на N₂ и H₂:

Атомы водорода в молекуле NH₃ могут замещаться на галоген. Иод реагирует с концентрированным раствором NH₃, образуя смесь веществ, содержащую NI₃. Это вещество очень неустойчиво и взрывается при малейшем механическом воздействии. При реакции NH₃ c Cl₂ образуются хлорамины NCl₃, NHCl₂ и NH₂Cl. При воздействии на аммиак гипохлорита натрия NaOCl (образуется из NaOH и Cl₂) конечным продуктом является гидразин:

Гидразин. Приведенные выше реакции представляют собой способ получения моногидрата гидразина состава N₂H₄ЧH₂O. Безводный гидразин образуется при специальной перегонке моногидрата с BaO или другими водоотнимающими веществами. По свойствам гидразин слегка напоминает пероксид водорода H₂O₂. Чистый безводный гидразин – бесцветная гигроскопичная жидкость, кипящая при 113,5° C; хорошо растворяется в воде, образуя слабое основание

В кислой среде (H⁺) гидразин образует растворимые соли гидразония типа [NH₂NH₂H]⁺X^–. Легкость, с которой гидразин и некоторые его производные (например, метилгидразин) реагируют с кислородом, позволяет использовать его в качестве компонента жидкого ракетного топлива. Гидразин и все его производные сильно ядовиты.

Оксиды азота. В соединениях с кислородом азот проявляет все степени окисления, образуя оксиды: N₂O, NO, N₂O₃, NO₂ (N₂O₄), N₂O₅. Имеется скудная информация об образовании пероксидов азота (NO₃, NO₄).

Оксид азота(I) N₂O (монооксид диазота) получается при термической диссоциации нитрата аммония:

Молекула имеет линейное строение

N₂O довольно инертен при комнатной температуре, но при высоких температурах может поддерживать горение легко окисляющихся материалов. N₂O, известный как «веселящий газ», используют для умеренной анестезии в медицине.

Оксид азота(II) NO – бесцветный газ, является одним из продуктов каталитической термической диссоциации аммиака в присутствии кислорода:

NO образуется также при термическом разложении азотной кислоты или при реакции меди с разбавленной азотной кислотой:

NO можно получать синтезом из простых веществ (N₂ и O₂) при очень высоких температурах, например, в электрическом разряде. В структуре молекулы NO имеется один неспаренный электрон. Соединения с такой структурой взаимодействуют с электрическим и магнитным полями. В жидком или твердом состоянии оксид имеет голубую окраску, поскольку неспаренный электрон вызывает частичную ассоциацию в жидком состоянии и слабую димеризацию в твердом состоянии: 2NO N₂O₂.

Оксид азота(III) N₂O₃ (триоксид азота) – ангидрид азотистой кислоты: N₂O₃ + H₂O 2HNO₂. Чистый N₂O₃ может быть получен в виде голубой жидкости при низких температурах (–20° С) из эквимолекулярной смеси NO и NO₂. N₂O₃ устойчив только в твердом состоянии при низких температурах (т.пл. –102,3° С), в жидком и газообразном состояния он снова разлагается на NO и NO₂.

Оксид азота(IV) NO₂ (диоксид азота) также имеет в молекуле неспаренный электрон (см. выше оксид азота(II)). В строении молекулы предполагается трехэлектронная связь, и молекула проявляет свойства свободного радикала (одна линия соответствует двум спаренным электронам):

NO₂ получается каталитическим окислением аммиака в избытке кислорода или окислением NO на воздухе:

а также по реакциям:

При комнатной температуре NO₂ – газ темнокоричневого цвета, обладает магнитными свойствами благодаря наличию неспаренного электрона. При температурах ниже 0° C молекула NO₂ димеризуется в тетраоксид диазота, причем при –9,3° C димеризация протекает полностью: 2NO₂ N₂O₄. В жидком состоянии недимеризовано только 1% NO₂, а при 100° C остается в виде димера 10% N₂O₄.

NO₂ (или N₂O₄) реагирует в теплой воде с образованием азотной кислоты: 3NO₂ + H₂O = 2HNO₃ + NO. Технология NO₂ поэтому очень существенна как промежуточная стадия получения промышленно важного продукта – азотной кислоты.

Оксид азота(V) N₂O₅ (устар. ангидрид азотной кислоты) – белое кристаллическое вещество, получается обезвоживанием азотной кислоты в присутствии оксида фосфора P₄O₁₀:

N₂O₅ легко растворяется во влаге воздуха, вновь образуя HNO₃. Свойства N₂O₅ определяются равновесием

N₂O₅ – хороший окислитель, легко реагирует, иногда бурно, с металлами и органическими соединениями и в чистом состоянии при нагреве взрывается. Вероятную структуру N₂O₅ можно представить как

Оксокислоты азота. Для азота известны три оксокислоты: гипоазотистая H₂N₂O₂, азотистая HNO₂ и азотная HNO₃.

Гипоазотистая кислота H₂N₂O₂ – очень нестабильное соединение, образуется в неводной среде из соли тяжелого металла – гипонитрита при действии другой кислоты: M₂N₂O₂ + 2HX 2MX + H₂N₂O₂. При выпаривании раствора образуется белое взрывчатое вещество с предполагаемой структурой H–O–N=N–O–H.

Азотистая кислота HNO₂ не существует в чистом виде, однако водные растворы ее невысокой концентрации образуются при добавлении серной кислоты к нитриту бария:

Азотистая кислота образуется также при растворении эквимолярной смеси NO и NO₂ (или N₂O₃) в воде. Азотистая кислота немного сильнее уксусной кислоты. Степень окисления азота в ней +3 (ее структура H–O–N=O), т.е. она может являться и окислителем, и восстановителем. Под действием восстановителей она восстанавливается обычно до NO, а при взаимодействии с окислителями окисляется до азотной кислоты.

Скорость растворения некоторых веществ, например металлов или иодид-иона, в азотной кислоте зависит от концентрации азотистой кислоты, присутствующей в виде примеси. Соли азотистой кислоты – нитриты – хорошо растворяются в воде, кроме нитрита серебра. NaNO₂ применяется в производстве красителей.

Азотная кислота HNO₃ – один из наиболее важных неорганических продуктов основной химической промышленности. Она используется в технологиях множества других неорганических и органических веществ, например, взрывчатых веществ, удобрений, полимеров и волокон, красителей, фармацевтических препаратов и др. См. также ЭЛЕМЕНТЫ ХИМИЧЕСКИЕ.

Справочник азотчика. М., 1969
Некрасов Б.В. Основы общей химии. М., 1973
Проблемы фиксации азота. Неорганическая и физическая химия. М., 1982